技术领域
本发明属于乙烯羰基合成有机化工产品领域，尤其涉及一种乙烯羰基合成丙酸甲酯的方法。
背景技术
丙酸甲酯是一种无色透明的有机液体，广泛用作高品位的食物和化妆品的溶剂，也可以作为一种优良的添加剂、防腐剂或香料，用于部分食品、饲料之中。丙酸甲酯通过皂化反应、水解反应、酯交换反应可制取丙酸盐、丙酸、丙酸酯（丙酸苄酯、丙酸异戊酯等）等各类产品，所以丙酸甲酯合成工艺过程的开发有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。
羰基合成丙酸甲酯很早就引起学术界关注，上世纪30年代，德国的Reppe提出了乙烯氢酯基法直接合成丙酸甲酯或丙酸乙酯工艺。文献表明钌、镍、钴等络合催化剂对CO/CH3OH/乙烯进行羰基合成丙酸甲酯也具活性[R.F.Heck, J.A.m. Chem. Soc.1963,85;W.Keim.J.Mol. Catal.,1989,54(1)]，但是这些催化体系存在反应条件苛刻、转化率低、选择性差等缺点，基本无商业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，采用的催化剂是以醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，同时，添加少量水作为反应底物。本发明所述方法在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，复合催化体系具有消耗低，选择性好、寿命长等优点，能高效催化乙烯羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率大于95%，整个方法具有很好的商业化价值。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种乙烯合成丙酸甲酯的方法，原料乙烯、甲醇和一氧化碳在催化剂存在下通过羰基化合生成丙酸甲酯，原料中还含有水。
添加少量水作为反应底物，能延长催化剂寿命，并且在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性。
所述水的质量为甲醇质量的1％~10%。
所述催化剂由二价钯、二价钴、镍或三价钌的化合物、酸性助剂以及有机膦组成。
Shell公司[EP121965, 1984]发现钯(II)/膦/酸催化体系对CO/CH3OH/乙烯具有极高的活性，乙烯的转化率和选择达到90％以上，使该合成技术具有工业化开发的潜力。
所述二价钯为主催化剂，二价钴、镍或三价钌的化合物为助催化剂，酸为酸性助剂，有机膦为配体。
助催化剂为钴、镍或钌等过渡金属的醋酸盐或其它可溶性盐。
催化剂用量为甲醇和水总质量的0.02%～0.08%；其中助剂质量为甲醇质量的1％～5.5％；配体质量为甲醇质量的0.4％～2％。
所述二价钯为醋酸钯；二价钴为醋酸钴；镍或三价钌的化合物为醋酸镍或醋酸钌；酸为甲基磺酸、苯磺酸、硫酸、硼酸或水杨酸；有机膦为三苯基膦或三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦。
所述催化剂中主催化剂钯与助催化剂金属离子的摩尔比为主催化剂钯：助催化剂金属离子=14:1～3:1。
反应过程在低压或中压条件下进行，压力为1.5MPa～4.5Mpa；反应温度为70℃～110℃。
优选地，反应过程压力为2.0～3.0MPa；反应温度为80℃～90℃。
一氧化碳与乙烯的摩尔比为1：1～5：1。
优选地，n（CO）：n（C2H4）=1：1
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述乙烯羰基合成丙酸甲酯的方法，采用的催化剂是以醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，添加少量水作为反应底物，在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，所述的复合催化体系具有消耗低，选择性好、寿命长等优点，能高效催化乙烯羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率大于95%，整个方法具有很好的商业化价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下实施例中的操作步骤为：称取一定量的甲醇、水、主催化剂、助催化剂、酸性助剂，配体加入到1000mL高压釜内，关闭高压釜。随后用1.0MPa氮气置换高压釜内空气三次，然后在搅拌条件下向釜内通入一定比例关系的乙烯和一氧化碳混合气置换5分钟，逐步升压至反应压力1.5MPa~4.5MPa，同时，反应器升温至反应温度70℃~110℃。反应一定时间后取液相取样色谱分析。
采用的催化剂中主催化剂为醋酸钯，助催化剂为醋酸镍、醋酸钴或醋酸钌等过渡金属的醋酸盐或其它盐；酸性助剂为甲烷磺酸、苯磺酸等，配体为三苯基膦、三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦等。
采用的工艺条件：n（一氧化碳）：n（乙烯）为5:1~1:1,反应温度为70℃~110℃,反应压力为1.5MPa～4.5MPa；催化剂用量为甲醇和水总质量的0.02%～0.08%；该催化剂中主催化剂钯与助催化剂金属离子的摩尔比为主催化剂钯：助催化剂金属离子=14:1～3:1，其中：醋酸钯分子量为224，醋酸钴（四水合）分子量为249，醋酸镍分子量为118，醋酸钌分子量为786，一摩尔金属离子钌对应的醋酸钌分子量换算成262；酸性助剂为1％～5.5％（甲醇量）；有机膦助剂为0.4％～2％（甲醇量）；水含量为1％~10%（甲醇量）。
实施例1
称取甲醇400.0g、醋酸钯 0.1605g、醋酸镍0.0160g、三苯基膦6.40g、苯磺酸 9.60g、蒸馏水40.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=1：1，搅拌速度 400r／min，反应温度80℃，反应时压力3.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，丙酸甲酯的收率为96％。釜液为金黄色透明液体。
实施例2
称取甲醇400.0g、浓硫酸 18.0g、三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦8.00g、醋酸钯0.1604g、醋酸钌0.0160g、蒸馏水 20.0g，加入到100mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=2：1，搅拌速度 400r／min，反应温度110℃，反应压力2.5MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为95％。釜液为金黄色透明液体。
实施例3
称取甲醇400.0g、水杨酸22.0g、三苯基膦6.40g、醋酸钯0.1604g、醋酸钌0.0210g、蒸馏水40.0g，加入到100mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=5：1，搅拌速度 400r／min，反应温度90℃，反应压力1.5MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为95％。釜液为土黄色浑浊，有黑色颗粒状沉淀，下层有不少粉状沉淀物。
实施例4
称取甲醇400.0g、醋酸钯0.2015g、醋酸镍0.0374g、三苯基膦2.00g、对甲基苯磺酸为9.6g、蒸馏水 8.0g，加入到100mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=1：1，搅拌速度 400r／min，反应温度85℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为97％。釜液为金黄色透明液体。
实施例5
称取甲醇400.0g、苯磺酸 12.0g、三苯基膦8.0g、醋酸钯0.1604g、醋酸钴0.0210g、蒸馏水30.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=4：1，搅拌速度 400r／min，反应温度85℃，反应压力4.5MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为95％。釜液为绿黄色透明液体。
实施例6
称取甲醇400.0g、苯磺酸 4.0g、三苯基膦8.0g、醋酸钯0.1500g、醋酸钌0.0300g、蒸馏水32.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=5：1，搅拌速度 400r／min，反应温度70℃，反应压力2.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为98％。釜液为绿黄色透明液体。
实施例7
称取甲醇400.0g、浓硫酸6.0g、三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦6.00g、醋酸钯0.3135g、醋酸钌0.0260g、蒸馏水4.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=3：1，搅拌速度 400r／min，反应温度90℃，反应压力4.5MPa，反应120分钟，以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为95％。釜液为绿黄色透明液体。
实施例8
称取甲醇400.0g、醋酸钯0.2010g、醋酸钴0.0432g、三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦为2.50g、硼酸5.40g、蒸馏水20.0g；加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=1：1，拌速度 400r／min，反应温度80℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，丙酸甲酯的收率97％。釜液为金黄色透明液体。
实施例9
蒸馏实施例3的釜液至剩余80.0g(分析甲醇质量含量为55％)，再称取甲醇356.0g、三苯基膦为1.6071g、甲基磺酸 5.40g、加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=1：1，拌速度 400r／min，反应温度90℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，丙酸甲酯的收率97％。釜液为金黄色透明液体。
实施例10
蒸馏实施例3的釜液至剩余80g(分析甲醇质量含量为55％)，再称取甲醇356.0g、三苯基膦为1.6071g、硼酸 12.0g、加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=3：1，拌速度 400r／min，反应温度90℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟，以乙烯计，丙酸甲酯的收率95％。釜液为金黄色透明液体。
实施例11
称取甲醇400.0g、醋酸钯 0.40g、醋酸钌0.1g、甲基磺酸 5.4g、3.2g三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦、蒸馏水40.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=2：1，拌速度 400r／min，反应温度80℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为96％。釜液为金黄色透明液体。
实施例12
称取甲醇400.0g、醋酸钯 0.40g、醋酸钌0.10g、甲基磺酸 5.40g、1.60g三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦、蒸馏水40.0g，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=2：1，拌速度 400r／min，反应温度80℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为95％。釜液为金黄色透明液体。
对比例13
称取甲醇400.0g、醋酸钯 0.40g、醋酸钌0.10g、甲基磺酸 5.40g、1.60g三（3,4-二甲氧基苯基）膦，加入到1000mL高压釜内密封。n（CO）：n（C2H4）=2：1，拌速度 400r／min，反应温度80℃，反应压力3.0MPa，反应120分钟。以乙烯计，对丙酸甲酯的选择性为85％。釜液为金黄色透明液体，有部分沉淀。
实施例11、12以及对比例13结果比较如下表：
表1 实施例11、12以及对比例13的试验条件和结果
综上所述，本发明采用的催化剂是以醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，添加少量水作为反应底物，在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，所述的复合催化体系具有消耗低，选择性好、寿命长等优点，能高效催化乙烯羰基化合成丙酸甲酯，反应结果以乙烯计，丙酸甲酯的收率大于95%，整个方法具有很好的商业化价值。
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