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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811086725.1 (22)申请日 2018.09.18 (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 冯岸超孙中鹤汤华燊 G莫阿德 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (51)Int.Cl. C08F 293/00(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08L 53/00(2006.01) (54)发明名称 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 (57。
2、)摘要 本发明涉及一类聚氯乙烯基添加剂及其制 备方法， 包括聚氯乙烯基的增塑剂、 热稳定剂、 阻 燃剂和紫外吸收剂。 更具体而言， 本发明涉及一 系列具有增塑功能的单体、 热稳定和力学增强功 能的单体、 阻燃功能的单体和紫外吸收功能的单 体与氯乙烯(VC)单体共聚得到的线形和星形嵌 段共聚物， 其可以作为大分子添加剂， 这种大分 子添加剂具有良好的添加效果和不从基体中迁 出的特性， 这种添加剂也可以作为聚氯乙烯和聚 酯共混物的相容剂， 减少或消除对应功能单体和 聚氯乙烯混合物的迁出的问题。 权利要求书2页 说明书7页 附图6页 CN 109293857 A 2019.02.01 CN 1092。
3、93857 A 1.一类用于聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯基添加剂， 其特征在于， 是包括聚氯乙烯段和具 有增塑、 热稳定和增强、 阻燃和紫外吸收功能聚合物段的线形或星形嵌段共聚物， 结构式 为： 聚合度范围： n801600； m801600。 其中R1为H或CH3； 当R2为COO(CH2)xCH3,x17或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)时， 为 聚氯乙烯基增塑剂； 当R2为Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或COO (CH2)3Si(OCH3)3时， 为聚氯乙烯基热稳定剂和增强剂； 当R2为CO。
4、OCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3, CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2,C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO(OC6H5)2时， 为 聚氯乙烯基阻燃剂； 当R2为COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)COC6H5 时， 为聚氯乙烯基紫外吸剂； R3为C2C12的直链烷烃； 聚氯乙烯段的聚合度n801600， 另一段聚合物的聚合度m801600。 2.制备如权利要求1所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法， 其特征在于， 首先合成 PVC段聚合物，。
5、 再合成带有功能嵌段的聚合物； 在高压釜中加入溶剂、 氯乙烯单体、 黄原酸酯 类RAFT试剂和引发剂， 其中溶剂和氯乙烯单体的摩尔比为1:14:1， 单体和黄原酸酯类 RAFT试剂的摩尔比为80:1400:1， 黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:11:1， 在4060下反应2060h， 将产物在甲醇中沉淀后得到带有羟基官能团的聚氯乙烯PVC- OH； 然后取PVC-OH、 脱水剂、 带羧基的三硫酯类RAFT试剂和溶剂置于烧瓶中， 带有羧基的三 硫酯类RAFT试剂的结构通式为y111,有机脱水剂 和PVC-OH的摩尔比为1:18:1， 溶剂和PVC-OH的摩尔比为100:1500:1。
6、， PVC-OH和带羧基 的三硫酯类RAFT试剂的摩尔比为1:11:8， 在2080下反应824h， 反应结束后将产物 在甲醇中沉淀后得到带有三硫酯类RAFT试剂基团的PVC-RAFT； 权利要求书 1/2 页 2 CN 109293857 A 2 之后将PVC-RAFT、 功能单体， 引发剂和溶剂置于聚合管中， 溶剂和PVC-RAFT的摩尔比为 100:1500:1， 功能单体和PVC-RAFT的摩尔比为100:13000:1， PVC-RAFT和引发剂的摩尔 比为10:11:1， 在4080下反应418h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后得到带有聚 合物段的聚氯乙烯。 3.制备如权利要求2。
7、所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法， 其特征在于， 当作为增塑 剂时， 有增塑功能单体结构通式为R1为H或CH3， R2为COO(CH2)xCH3,x17或 COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)。 4.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法， 其特征在于， 当作为热稳 定和增强剂时， 有热稳定和增强作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3， R2为Si (OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或COO(CH2)3Si(OCH3)3。 5.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法， 其特征。
8、在于， 当作为阻燃 剂时， 有阻燃作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3， R2为COOCH2PO(OCH3)3,PO (OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2,C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2,C6H5CH2PO (OC6H5)2。 6.制备如权利要求2所述的一种聚氯乙烯基的添加剂的方法， 其特征在于， 当作为紫外 吸收剂时， 有紫外吸收作用的功能单体结构通式为R1为H或CH3， R2为COOC5H5(CH3) 4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)COC6H5。 7.如权利要求2。
9、-6任意一项所述的方法， 其特征在于， 溶剂选自四氢呋喃或二氧六环, 有机脱水剂选自N,N -二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺环， 引 发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 8.如权利要求2-6任意一项所述的方法， 其特征在于， 所述RAFT试剂选自线形、 三臂星 形或四臂星形带羟基的黄原酸酯类的化合物。 9.如权利要求1所述的一种添加剂的用途， 其特征在于， 这种添加剂用于聚氯乙烯和相 应具有增塑功能的聚合物的相容剂， 聚氯乙烯和相应具有热稳定和增强功能的聚合物的相 容剂， 聚氯乙烯和相应具有阻燃功能的聚合物的相容剂， 或者聚氯乙烯和相应具有紫外吸 收功能的聚合。
10、物的相容剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109293857 A 3 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一类用于聚氯乙烯(PVC)树脂的聚氯乙烯基添加剂及其制备方法， 包 括聚氯乙烯基的增塑剂、 热稳定剂、 阻燃剂和紫外吸收剂。 更具体而言， 本发明涉及一系列 具有增塑功能的单体、 热稳定和力学增强功能的单体、 阻燃功能的单体和紫外吸收功能的 单体与氯乙烯(VC)单体共聚得到的线形和星形嵌段共聚物， 其可以作为大分子添加剂， 这 种大分子添加剂具有良好的添加效果和不从基体中迁出的特性， 这种添加剂也可以作为聚 氯乙烯和聚酯共混物的相容剂， 减少或消除对应功能。
11、单体和聚氯乙烯混合物的迁出的问 题。 背景技术 0002 聚氯乙烯是一种运用广泛的热塑性塑料， 其被用于医用材料、 玩具、 电缆、 包装材 料、 装修材料、 建筑材料和汽车部件等。 在聚氯乙烯的使用过程中， 需要添加一些添加剂来 增强聚氯乙烯某方面的性能。 例如聚氯乙烯是一种硬质塑料， 一般的聚氯乙烯的玻璃化转 变温度在80左右， 这限制了其广泛的应用。 通过加入增塑剂， 可以使聚氯乙烯的玻璃化转 变温度明显的降低， 一般增塑剂添加量达到30- 50之后， 聚氯乙烯就可以从硬质的转变 为软质的， 从而使其可以运用于包装袋、 血袋和透析袋等领域。 目前被广泛运用的聚氯乙烯 增塑剂以邻苯二甲酸二辛。
12、酯(DOP)最为常见， 不过这类增塑剂很容易从基体中迁出， 一方面 影响了增塑的效果， 另一方面迁出的增塑剂如果进入体内， 将会对人的肾脏和生殖系统等 带来一些危害而影响人的身体健康， 所以用大分子增塑剂作为环保型的增塑剂来代替DOP 这种小分子增塑剂。 如果这种大分子增塑剂带有聚氯乙烯段， 则会和聚氯乙烯可能会产生 链段之间的缠结及相互作用， 所以迁移程度会比一般的大分子增塑剂更低， 甚至达到无迁 移的效果。 0003 无机粒子如二氧化硅的加入可以提高聚氯乙烯的热稳定性能和力学性能， 不过有 机材料和无机材料之间表面能相差较大而容易产生明显的分相。 如果使用含硅的聚合物单 体进行溶胶-凝胶化。
13、， 则可以获得分子水平的有机无机杂化材料， 并且如果引入的聚合物段 包括聚氯乙烯， 则会与需要改性的聚氯乙烯有更好的相容效果。 0004 类似的， 在聚氯乙烯聚合物的链段上共聚上有阻燃作用的单体， 可以增强聚氯乙 烯的阻燃效果， 并且聚氯乙烯段提供良好的相容性和抗迁出效果， 从而比单纯的阻燃聚合 物的综合效果更好。 另外如果在聚氯乙烯聚合物的链段上共聚上有紫外吸收作用的单体， 不但可以增强聚氯乙烯的光稳定性， 作为光稳定剂使用， 同时这种光稳定剂也具有良好的 抗迁出效果。 发明内容 0005 本发明的目的在于制备一类新型的含有聚氯乙烯链段的添加剂， 根据共聚功能单 体的不同获得不同的添加剂效果。
14、， 同时其中的聚氯乙烯链段可以与聚氯乙烯完全相容， 从 而解决了添加剂的迁出问题。 这种添加剂还可以作为聚氯乙烯和对应功能单体制备的聚合 说明书 1/7 页 4 CN 109293857 A 4 物的相容剂使用。 0006 所述的线形和星形的聚氯乙烯基添加剂根据添加剂的种类可分为四类， 其结构式 如下所示： 0007 0008 其中R1为H或CH3； 当R2为COO(CH2)xCH3,x17或COOCH2CH(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3) 时， 为聚氯乙烯基增塑剂； 当 R2为Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3,Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3 (OCH3)。
15、3, 或COO(CH2)3Si(OCH3)3时， 为聚氯乙烯基热稳定剂和增强剂； 当R2为COOCH2PO (OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO(OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2, C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)2, C6H5CH2PO(OC6H5)2时， 为聚氯乙烯基阻燃剂； 当R2为 COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4(OH) N3C6H5,COOC6H4(OH)CO C6H5时， 为聚氯乙烯基紫外吸剂。 R3为C2C12的直链烷烃。 0009 聚氯乙烯段的聚合度n801600， 另一段聚合物的聚合度m 8。
16、01600。 0010 制备上述的线形和星形的聚氯乙烯基添加剂的方法如下： 0011 首先合成PVC段聚合物， 再合成带有功能嵌段的段聚合物。 在高压釜中加入溶剂， VC单体， 黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂， 其中溶剂和VC单体的摩尔比为1:14:1， 单体和黄 原酸酯类RAFT试剂的摩尔比为80:1400:1， 黄原酸酯类RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10: 11:1， 在4060下反应2060h， 将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团的聚 氯乙烯PVC-OH。 然后取PVC-OH、 脱水剂、 带羧基的三硫酯类RAFT试剂和溶剂置于烧瓶中， 有 机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为1:1。
17、8:1， 溶剂和PVC-OH的摩尔比为 100:1500:1， PVC-OH 和带羧基的三硫酯类RAFT试剂的摩尔比为 1:11:8， 在2080下反应824h， 反应结束 后将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有三硫酯类RAFT试剂基团的PVC-RAFT。 0012 之后将PVC-RAFT， 不同的功能单体， 引发剂和溶剂置于聚合管中， 溶剂和PVC-RAFT 的摩尔比为100:1500:1， 不同的功能单体和PVC-RAFT的摩尔比为100:13000:1， PVC- RAFT和引发剂的摩尔比为10:11:1， 在4080下反应418h， 反应结束后将产物在甲醇 中沉淀后可以得到带有不同功能聚合。
18、物段的聚氯乙烯。 0013 所述制备方法中的溶剂包括四氢呋喃(THF)， 二氧六环等有机溶剂。 说明书 2/7 页 5 CN 109293857 A 5 0014 所述制备方法中黄原酸酯类RAFT试剂包括线形、 三臂和四臂带羟基的黄原酸酯类 的化合物。 0015 所述制备方法中的有机脱水剂包括N,N -二环己基碳二亚胺 (DCC)， 1-(3-二甲基 氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺环(EDC)等有机脱水剂。 0016 所 述 制 备 方 法 中 带 羧 基 的 三 硫 酯 类 R A F T 试 剂 结 构 通 式 为 n111。 0017所述制备方法中的功能单体结构通式为R1为H或CH3。 0。
19、018 所述制备方法中的作为增塑剂的单体， R2为COO(CH2)xCH3, x17或COOCH2CH (CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)。 0019 所述制备方法中的作为热稳定剂和增强剂的单体， R2为 Si(OCH3)3,Si(OCH2CH3)3, Si(OCH2CH2OCH3)3,SiCH3(OCH3)3,或 COO(CH2)3Si(OCH3)3。 0020 所述制备方法中的作为阻燃剂的单体， R2为 COOCH2PO(OCH3)3,PO(OCH3)3,CH2PO (OCH3)2,C6H5OPO(OC2H5)2, C6H5OPO(OC6H5)2,C6H5CH2PO(OC2H5)。
20、2,C6H5CH2PO(OC6H5)2。 0021 所述制备方法中的作为紫外剂的单体， R2为 COOC5H5(CH3)4NCH3,COO(CH2)2C6H4 (OH)N3C6H5,COOC6H4(OH)CO C6H5。 0022 所述制备方法中的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)， 偶氮二异庚腈(ABVN)等偶氮 类引发剂。 0023 本发明所述的带有不同功能聚合物段的聚氯乙烯的线形和星形嵌段共聚物， 可以 直接作为PVC添加剂使用， 根据不同的功能单体的类型可以作为增塑剂、 热稳定剂、 阻燃剂 和光稳定剂等使用； 也可以作为共混物的相容剂使用， 从而使共混物也能具有无迁出的特 性， 保证共。
21、混聚合物的性能。 0024 本发明中增塑剂性能通过DSC方法测量玻璃化温度来评价， 通过测量嵌段前后共 聚物的玻璃化转变温度， 来评价增塑剂的效果。 0025 本发明增塑剂在PVC中的迁出的方法为抽提实验， 即将PVC与增塑剂溶于THF中， 溶 剂挥发后形成薄膜， 取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡， 加入一定量的六甲基二异氰酸酯 作为内标， 每隔一段时间就取一定的溶液进行红外光谱的测定， 六甲基二异氰酸酯中 OC N基团在2200-2300有红外特征吸收峰， 本发明增塑剂中CO 基团在1700-1800之间有红 外特征吸收峰， 因此可以通过对OCN 与CO的峰的红外积分面积的对比来计算迁出的 增。
22、塑剂的量。 0026 本发明中热稳定剂性能通过TGA方法测量添加热稳定剂前后的不同温度下的热失 重， 来评价热稳定的效果。 0027 本发明中阻燃剂性能通过LOI方法测量添加阻燃剂前后的氧指数的值， 来评价阻 燃的效果。 0028 本发明中紫外吸收剂性能通过UV方法测量添加紫外吸收剂前后的紫外吸收值， 来 说明书 3/7 页 6 CN 109293857 A 6 评价紫外吸收的效果。 0029 本发明所述的聚氯乙烯基的线形和星形的添加剂的优越性在于： (1)大分子添加 剂在使用过程中不会迁出， 不会因为添加剂的迁出而使材料性能劣化或是对人类是健康造 成影响； (2)添加剂的种类选择范围广泛， 。
23、可以选择具有不同功能的单体进行共聚从而获得 不同种类的添加剂； (3)作为相容剂使用， 可以对应的大分子添加剂的运用范围， 也能提高 共混物的效果， 使共混物中的添加剂组分获得无迁移的效果。 附图说明 0030 图1是聚氯乙烯接上三硫酯类RAFT试剂后PVC-RAFT-1的核磁氢谱图； 0031 图2是作为增塑剂的聚氯乙烯基线形嵌段聚合物PVC-b-PBA的核磁氢谱图； 0032 图3是聚氯乙烯添加线形嵌段聚合物PVC-b-PBA前后的DSC 图； 0033 图4是PVC-b-PBA增塑的聚氯乙烯在正己烷中浸泡40h后的迁出曲线图； 0034 图5是作为热稳定剂和增强剂的聚氯乙烯基三臂星形聚合。
24、物 PVC-star-(PMPS)2 的核磁氢谱图； 0035 图6是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PMPS)2前后的 TGA图； 0036 图7是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PMPS)2前后的应力-应变图； 0037 图8是作为阻燃剂的聚氯乙烯基四臂星形聚合物 (PVC)2-star-(PDEMMP)2的核磁 氢谱图； 0038 图9是聚氯乙烯添加不同含量的四臂星形聚合物 (PVC)2-star-(PDEMMP)2前后的 LOI图； 0039 图10是作为紫外吸收剂的聚氯乙烯基三臂星形聚合物 0040 PVC-star-(PBTEM)2的核磁氢谱图； 004。
25、1 图11是聚氯乙烯添加三臂星形聚合物PVC-star-(PBTEM)2前后的UV图。 具体实施方式 0042 下面运用具体的实施例的方式来说明本发明的技术方案和效果， 但本发明并不限 于以下实施例。 0043 实施例1： 0044 在高压釜中加入THF溶剂(23.0g， 1.28mol)， VC单体(38.0 g， 610mmol)， THF溶剂和 VC单体的摩尔比为4:1， 带有一个羟基的线形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-1(0.9g， 3.8mmol)， VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为160:1， 引发剂ABVN(0.1g， 0.4 mmol)， RAFT试剂和引发 剂的摩尔比为。
26、9.5:1， 在50下反应60h， 将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟基官能团 的聚氯乙烯 PVC-OH。 然后取PVC-OH(1.0g， 0.1mmol)， 带羧基的三硫酯类RAFT试剂DTTCP (0.1g， 0.2mmol)， 有机脱水剂DCC(0.1g， 0.4 mmol)和THF溶剂(1.0g， 14mmol)置于烧瓶中， THF溶剂和PVC-OH 的摩尔比为140:1， PVC-OH和DTTCP的摩尔比为1:2， 有机脱水剂和PVC-OH 的摩尔比为4:1， 在50下反应8h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT-1 (结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图1)。
27、。 0045 之后将PVC-RAFT-1(1.0g， 0.1mmol)， 丙烯酸丁酯BA(2.6g， 20mmol)， 引发剂ABVN (0.01g， 0.04mmol)和溶剂THF(23.0g， 50mmol)置于聚合管中， 溶剂和PVC-RAFT-1的摩尔比 说明书 4/7 页 7 CN 109293857 A 7 为500:1， BA 单体和PVC-RAFT-1的摩尔比为200:1， PVC-RAFT-1和引发剂的摩尔比为2.5:1， 在80下反应6h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到丙烯酸丁酯和聚氯乙烯嵌段 共聚物PVC-b-PBA， 其中 PVC聚合度n160， PBA聚合度。
28、m200， 结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图2。 0046 实施例2： 0047 实施例1中合成的PVC-b-PBA用DSC测量玻璃化转变， 由此来验证大分子增塑剂的 效果， 见图3。 从图中可以看出， PVC-b-PBA嵌段聚合物的玻璃化转变温度明显低于嵌段前的 PVC的玻璃化温度， 并且也低于0， 可以用作为好的增塑剂。 0048 实施例3： 0049 实施例1中合成的PVC-b-PBA， 与PVC溶解于四氢呋喃中， 四氢呋喃挥发后形成薄 膜， 取一定量的薄膜放在正己烷中浸泡， 加入一定量的六甲基二异氰酸酯作为内标， 用红外 测量增塑剂随时间的迁出情况， 见图4。 从图中可以看出， 。
29、一般的DOP增塑剂在10h内就迁出 了80以上， 而合成的PVC-b-PCL大分子增塑剂在40h之后仍没有迁移出来， 说明了本发明 合成的大分子增塑剂具有无迁移的特点。 0050 实施例4： 0051 在高压釜中加入THF溶剂(92.0g， 1.28mol)， VC单体(20.0 g， 320mmol)， THF溶剂和 VC单体的摩尔比为4:1， 带有两个羟基的三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.9g， 1.6mmol)， VC 单体和对应RAFT试剂的摩尔比为200:1， 引发剂AIBN(0.1g， 0.32 mmol)， RAFT 试剂和引发剂的摩尔比为5:1， 在60下反应2。
30、8h， 将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟 基官能团的聚氯乙烯 PVC-OH-2。 然后取PVC-OH-2(1.2g， 0.1mmol)， 带羧基的三硫酯类RAFT 试剂DTTCP(0.1g， 0.4mmol)， 有机脱水剂EDC(0.1g， 0.6mmol)和二氧六环溶剂(3.5g， 40mmol)置于烧瓶中， 二氧六环溶剂和PVC-OH的摩尔比为400:1， PVC-OH和DTTCP的摩尔比为 1:4， 有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为6:1， 在60下反应12h， 反应结束后将产物在甲醇中 沉淀后可以得到PVC-RAFT-2。 0052 之后将PVC-RAFT-2(1.3g， 0.1m。
31、mol)， 3-(三甲氧基甲硅基) 甲基丙烯酸丙酯MPS (10.0g， 40mmol)， 引发剂AIBN(0.003g， 0.02mmol)和溶剂THF(23.0g， 40mmol)置于聚合管 中， 溶剂和 PVC-RAFT-2的摩尔比为400:1， MPS单体和PVC-RAFT-2的摩尔比为400:1， PVC- RAFT-2和引发剂的摩尔比为5:1， 在70下反应8h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以 得到3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和聚氯乙烯的三臂星形共聚物PVC-star- (PMPS)2， 其中 PVC聚合度n200， PMPS聚合度m200， 结构式及核磁共振1H N。
32、MR 谱图见图 5。 0053 实施例5： 0054 实施例4中合成的PVC-star-(PMPS)2用TGA测量热重的变化， 由此来判断热稳定的 效果， 见图6。 从图中可以看出， 加入热稳定剂 PVC-star-(PMPS)2后的PVC热稳定性有所提 高， 说明合成的 PVC-star-(PMPS)2可以作为热稳定剂使用。 0055 实施例6： 0056 实施例4中合成的PVC-star-(PMPS)2， 与PVC溶解于四氢呋喃中， 四氢呋喃挥发后 形成薄膜， 将薄膜制成迷你样条， 然后利用万能材料试验机进行拉伸测试， 记录拉伸强度和 断裂伸长率， 见图7。 从图中可以看出， PVC-st。
33、ar-(PMPS)2的加入使样品的拉伸强度有所提 说明书 5/7 页 8 CN 109293857 A 8 高， 证明了本发明中的PVC-star-(PMPS)2也有很好的增强效果。 0057 实施例7： 0058 在高压釜中加入二氧六环溶剂(105.7g， 1.2mol)， VC单体(30.0 g， 480mmol)， 二氧 六环溶剂和VC单体的摩尔比为2.5:1， 带有两个羟基和两个黄原酸酯基团的四臂星形黄原 酸酯类RAFT试剂 RAFT-3(0.6g， 1.2mmol)， VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为 400:1， 引发 剂ABVN(0.04g， 0.16mmol)， RAFT试。
34、剂和引发剂的摩尔比为7.5:1， 55下反应30h， 将产物在 甲醇中沉淀后可以得到四臂星形带有两羟基官能团的聚氯乙烯PVC-OH-3。 然后取 PVC-OH- 3(2.5g， 0.1mmol)， 带羧基的三硫酯类RAFT试剂ECT (0.16g， 0.8mmol)， 有机脱水剂DDC (0.1g， 0.6mmol)和二氧六环溶剂(0.9g， 10mmol)置于烧瓶中， 二氧六环溶剂和PVC-OH-3 的 摩尔比为100:1， PVC-OH和ECT的摩尔比为1:8， 有机脱水剂和 PVC-OH-3的摩尔比为8:1， 在 80下反应24h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到PVC-RAFT。
35、-3。 0059 之后将PVC-RAFT-3(2.6g， 0.1mmol)， 2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯DEMMP (10.0g， 160mmol)， 引发剂AIBN(0.003g， 0.02mmol)和溶剂THF(23.0g， 40mmol)置于聚合管 中， 溶剂和 PVC-RAFT-3的摩尔比为400:1， DEMMP单体和PVC-RAFT-3的摩尔比为1600:1， PVC-RAFT-3和引发剂的摩尔比为5:1， 在80下反应24h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀 后可以得到2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯和聚氯乙烯的四臂星形共聚物 (PVC)2- star-(PDEMMP)2。
36、， 其中PVC聚合度n200， PDEMMP聚合度 m800， 结构式及核磁共振1H NMR 谱图见图8。 0060 实施例8： 0061 用氧指数仪测量添加不同含量的实施例7中合成的 (PVC)2-star-(PDEMMP)2前后 对增塑的PVC(DOP添加量30)的极限氧指数LOI的变化， 见图9。 从图中可以看出， 加入 (PVC)2-star-(PDEMMP)2之后， 样品的LOI明显提高， 表明阻燃剂有阻燃的效果， 该嵌段共聚 物可以作为阻燃剂使用。 0062 实施例9： 0063 在高压釜中加入THF溶剂(115.0g， 1.6mol)， VC单体(100.0 g， 1.6mol)。
37、， THF溶剂和 VC单体的摩尔比为1:1， 带有两个羟基的三臂星形黄原酸酯类RAFT试剂RAFT-2(0.9g， 1.6mmol)， VC单体和对应RAFT试剂的摩尔比为1000:1， 引发剂AIBN(0.5g， 1.6 mmol)， RAFT 试剂和引发剂的摩尔比为1:1， 在40下反应20h， 将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有羟 基官能团的聚氯乙烯 PVC-OH-2 。 然后取PVC-OH-2 (6.25g， 0.1mmol)， 带羧基的三硫酯类 RAFT试剂DTTCP(0.1g， 0.4mmol)， 有机脱水剂DDC(0.1 g， 0.6mmol)和二氧六环溶剂(3.5g， 40mmo。
38、l)置于烧瓶中， 二氧六环溶剂和PVC-OH的摩尔比为400:1， PVC-OH和DTTCP的摩尔比为 1:4， 有机脱水剂和PVC-OH的摩尔比为6:1， 在80下反应 10h， 反应结束后将产物在甲醇中 沉淀后可以得到PVC-RAFT-2 。 之后将PVC-RAFT-2 (6.5g， 0.1mmol)， 2-3-(2H-苯并三唑- 2-基)-4- 羟基苯基甲基丙烯酸乙酯BTEM(97.0g， 300mmol)， 引发剂ABVN (0.03g， 0.1mmol)和溶剂THF(29.0g， 50mmol)置于聚合管中， 溶剂和PVC-RAFT-2 的摩尔比为500:1， BTEM单体和PVC-。
39、RAFT的摩尔比为3000:1， PVC-RAFT-2 和引发剂的摩尔比为1:1， 在40下 反应4h， 反应结束后将产物在甲醇中沉淀后可以得到2-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯 基甲基丙烯酸乙酯和聚氯乙烯的三臂星形共聚物PVC-star-(PBTEM)2， 其中PVC聚合度n 1000， PMPS聚合度 m1500， 结构式及核磁共振1H NMR谱图见图10。 说明书 6/7 页 9 CN 109293857 A 9 0064 实施例10： 0065 实施例9中合成的PVC-star-(PBTEM)2溶于二氯甲烷中， 然后与未进行嵌段反应的 PVC进行紫外吸光度UV的对比， 见图。
40、11。 从图中可以看出， 进行嵌段反应之后的PVC-star- (PBTEM)2与PVC相比有了明显的紫外吸收， 说明了本发明合成的大分子紫外吸收剂有很好 的紫外吸收效果。 说明书 7/7 页 10 CN 109293857 A 10 图1 图2 说明书附图 1/6 页 11 CN 109293857 A 11 图3 图4 说明书附图 2/6 页 12 CN 109293857 A 12 图5 图6 说明书附图 3/6 页 13 CN 109293857 A 13 图7 图8 说明书附图 4/6 页 14 CN 109293857 A 14 图9 图10 说明书附图 5/6 页 15 CN 109293857 A 15 图11 说明书附图 6/6 页 16 CN 109293857 A 16 。