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一种ASA树脂高胶粉及其制备方法.pdf

  • 上传人:伱**
  • 文档编号:9179652
  • 上传时间:2021-02-13
  • 格式:PDF
  • 页数:7
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201811135675.1

    申请日:

    20180928

    公开号:

    CN109293842A

    公开日:

    20190201

    当前法律状态:

    有效性:

    审查中

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08F265/04,C08F212/10,C08F220/44,C08F220/18,C08F222/14

    主分类号:

    C08F265/04,C08F212/10,C08F220/44,C08F220/18,C08F222/14

    申请人:

    成都合其盛科技有限责任公司

    发明人:

    牟鸿源,何勇,吴敏

    地址:

    610000 四川省成都市天府新区天府大道南段2039号和美·海堂中心(天府创客)16楼1609号

    优先权:

    CN201811135675A

    专利代理机构:

    成都点睛专利代理事务所(普通合伙)

    代理人:

    刘文娟

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    内容摘要

    本发明属于高分子材料领域,涉及ASA树脂高胶粉及其制备方法。本发明提供一种ASA树脂高胶粉的制备方法,包括以下步骤:1)种子的制备;2)核的制备;3)壳的制备;4)后处理;步骤1)~步骤3)中,所用乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8~9:1;所用还原剂溶液采用下述方法制得:将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸溶于500g去离子水中。本发明合成过程温度低、能耗小、易操控、转化率高;所得产品的抗冲击强度方面取得了很大进展,与国外产品的性能相当,基本能够满足大多数应用领域;实现了ASA树脂高胶粉的自主生产。

    权利要求书

    1.一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:1)将170~190重量份的去离子水添加到反应器中,升温至60~80℃;然后加入10~20重量份反应单体、0.1~0.4重量份交联剂、10~30重量份乳化剂溶液、1~5重量份还原剂溶液;再添加0.05~1重量份脂溶性引发剂,开始聚合物反应,反应1~3小时结束反应;再保温熟化1~2小时;2)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水110~130重量份,乳化剂溶液20~40重量份,反应单体145~165重量份,交联剂2~4重量份,还原剂溶液15~35重量份,脂溶性引发剂0.5~1重量份;滴加时间控制在4~6小时;滴加结束后继续保温熟化0.5~2小时;3)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水45~65重量份,乳化剂溶液10~20重量份、芳族乙烯化合物65~85重量份,乙烯基氰化物25~45重量份,调节剂0.2~0.8重量份,还原剂溶液10~20重量份,氧化剂0.2~0.8重量份;滴加时间控制在2~4小时;滴加结束后追加还原剂溶液5~8重量份,氧化剂0.1~0.5重量份,并保温熟化1~3小时,再升温到70~90℃保温1~2小时;4)将步骤3)所得乳液进行破乳、洗涤、过滤和干燥,即得到白色粉末状ASA胶粉;其中,所述反应均在惰性气氛下进行;步骤1)步骤2)中,所述反应单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种;步骤1)~步骤3)中,所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8~9:1;步骤1)~步骤3)中,所述还原剂溶液采用下述方法制得:将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸溶于500g去离子水中。 2.根据权利要求1所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,所述交联剂选自:二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种。 3.根据权利要求2所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,所述交联剂选自:乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸丙酯,步骤1)中,乙二醇二丙烯酸酯:甲基丙烯酸丙酯=0.15:0.06;步骤2)中,乙二醇二丙烯酸酯:甲基丙烯酸丙酯=1.24:0.93。 4.根据权利要求1~3任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为9:1;步骤3)中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8:1。 5.根据权利要求1~4任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。 6.根据权利要求1~5任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述阴离子表面活性剂为碳原子数6-16的烷基芳基醚硫酸盐、烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、硬脂酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠;优选为十二烷基磺酸钠;所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油脂类化合物、烷基醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物。 7.根据权利要求1~6任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述脂溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧基异丙苯、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、3,5-过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯或偶氮二异丁酸二甲酯;优选为过氧化氢异丙苯。 8.根据权利要求1~7任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述芳族乙烯化合物为苯乙烯或α-二甲基苯乙烯;所述乙烯基氰化物为丙烯腈或甲基丙烯腈;所述调节为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇剂;所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。 9.根据权利要求1~8任一项所述的一种ASA树脂高胶粉的制备方法,其特征在于,步骤4)中,破乳剂选自:盐酸、硫酸、氯化钙、硫酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸钠。 10.一种ASA树脂高胶粉,其特征在于,所述ASA树脂高胶粉采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制得。

    说明书

    技术领域

    本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种ASA树脂高胶粉及其制备方法。

    背景技术

    ASA树脂也称AAS树脂,是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的三元接枝共聚物,其结构呈现树脂为连续相、橡胶为分散相的“海岛结构”;与ABS相比,由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代含双键的聚丁二烯橡胶,使得ASA的耐候性有了根本的改变,比ABS高出10倍左右;而它在耐化学性方面也明显优于ABS树脂,大大改善了ABS树脂长期露置室外后机械强度显著下降、受日光作用颜色逐渐变黄等缺点。鉴于ASA树脂具有良好的耐候性能、力学性能、加工性能等,其被广泛应用于汽车行业、家电电器和建筑行业等。

    ASA树脂最早在1968年由德国BASF公司成功开发,并首先实现工业化。目前世界上生产ASA树脂的厂家主要有:德国BASF公司、日本日立化成公司、美国通用电器公司、DOW公司等。国内尚没有自己合成的ASA树脂面市,完全依靠进口获取胶粉原料,再加入SAN树脂、辅料等进行半合成,进而制备出符合不同要求的改性ASA树脂。

    发明内容

    针对上述现状,本发明提供一种ASA树脂高胶粉及其制备方法,所得ASA树脂高胶粉具有较高的抗冲击强度,与日本UMG公司A600N牌号的产品性能相当,基本能够满足大多数应用领域。

    本发明的技术方案:

    本发明要解决的第一个技术问题是提供一种ASA树脂高胶粉的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:

    1)将170~190重量份的去离子水添加到反应器中,升温至60~80℃;然后一并加入10~20重量份反应单体、0.1~0.4重量份交联剂、10~30重量份乳化剂溶液、1~5重量份还原剂溶液;再添加0.05~1重量份脂溶性引发剂,开始聚合物反应,反应1~3小时结束反应;再保温熟化1~2小时;

    2)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水110~130重量份,乳化剂溶液20~40重量份,反应单体145~165重量份,交联剂2~4重量份,还原剂溶液15~35重量份,脂溶性引发剂0.5~1重量份;滴加时间控制在4~6小时;滴加结束后继续保温熟化0.5~2小时;

    3)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水45~65重量份,乳化剂溶液10~20重量份、芳族乙烯化合物65~85重量份,乙烯基氰化物25~45重量份,调节剂0.2~0.8重量份,还原剂溶液10~20重量份,氧化剂0.2~0.8重量份;滴加时间控制在2~4小时;滴加结束后追加还原剂溶液5~8重量份,氧化剂0.1~0.5重量份,并保温熟化1~3小时,再升温到70~90℃保温1~2小时;

    4)将步骤3)所得乳液进行破乳、洗涤、过滤和干燥,即得到白色粉末状ASA胶粉;

    其中,上述反应均在惰性气氛下进行;步骤1)步骤2)中,所述反应单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种;步骤1)~步骤3)中,所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物,其中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8~9:1;步骤1)~步骤3)中,所述还原剂溶液采用下述方法制得:将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于500g去离子水中。

    进一步,步骤1)和步骤2)中,所述交联剂选自:二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯或偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种;优选为乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸丙酯,步骤1)中,两者的比例为:乙二醇二丙烯酸酯:甲基丙烯酸丙酯=0.15:0.06;步骤2)中,两者的比例为:乙二醇二丙烯酸酯:甲基丙烯酸丙酯=1.24:0.93;橡胶相要适度的交联(或有适度的交联密度),交联太小,使橡胶太软或使交联度太大,使橡胶Tg升高,橡胶太硬失去弹性都不能使核橡胶起到抗冲击作用,因此要适度交联。

    进一步,步骤1)和步骤2)中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为9:1;步骤3)中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8:1。

    进一步,步骤1)中,优选的所述单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯。

    进一步,步骤1)中,所述阴离子表面活性剂为碳原子数6-16的烷基芳基醚硫酸盐、烷基醚硫酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二己酯钠盐、硬脂酸钠、二辛基硫代琥珀酸钠;优选为十二烷基磺酸钠;所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、甘油脂类化合物、烷基醇酰胺类化合物、脂肪族酯类化合物,如可生产罗门哈斯公司生产的Triton、CF10、Triton N101、Triton X-45、Triton X-100、Triton X-405;优选为TritonX-100溶液、聚乙二醇辛基苯基醚。

    进一步,步骤1)中,所述脂溶性引发剂选自:过氧化苯甲酰、过氧基异丙苯、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、3,5-过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯或偶氮二异丁酸二甲酯;优选为过氧化氢异丙苯。

    进一步,步骤3)中,所述芳族乙烯化合物为苯乙烯或α-二甲基苯乙烯;所述乙烯基氰化物为丙烯腈或甲基丙烯腈。

    进一步,步骤3)中,所述调节为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇剂;链调节剂,自由基聚合反应中控制聚合物分子量,调节剂对分子量及其分布的控制,可改善ASA胶粒与基体AS树脂的相容性、流动性,从而使产品的加工性得到改善。过多调节剂会硬气接枝率下降,导致树脂的冲击强度、拉伸强度下降,断裂伸长率增加,所以要适量。

    进一步,步骤3)中,所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。

    进一步,步骤4)中,破乳剂选自:盐酸、硫酸、氯化钙、硫酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸钠。

    本发明中乳液聚合反应中,可根据不同需要添加电解质、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂或颜料燃料等。

    本发明要解决的第二个技术问题是提供一种ASA树脂高胶粉,其采用上述制备方法制得。

    本发明的有益效果:

    本发明合成过程反应物温度低、能耗小、易操控、转化率高、收率也较高,效益大。所得产品的抗冲击强度方面取得了很大进展,与国外产品的性能相当,基本能够满足大多数应用领域;即本发明实现了ASA树脂高胶粉的自主生产。

    具体实施方式

    本发明要提供一种ASA树脂高胶粉的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:

    1)将170~190重量份(优选为180重量份)的去离子水添加到反应器中,用惰性气体(氮气)进行吹洗的同时升温至60~80℃(优选为70℃);然后一并加入10~20重量份(优选为15重量份)反应单体、0.1~0.4重量份(优选为0.2重量份)交联剂、10~30重量份(优选为20重量份)乳化剂溶液、1~5重量份(优选为2.5重量份)还原剂溶液;再添加0.05~1重量份(优选为0.08重量份)引发剂,开始聚合物反应,反应1~3(优选为2小时)小时结束反应;再保温熟化1~2小时(优选为1.5小时);

    2)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水110~130重量份(优选为120重量份),乳化剂溶液20~40重量份,反应单体145~165重量份(优选为155重量份),交联剂2~4重量份,还原剂溶液15~35重量份(优选为25重量份),引发剂0.5~1重量份(优选为0.78重量份);滴加时间控制在4~6小时;滴加结束后继续保温熟化0.5~2小时(优选为1小时);

    3)于60~80℃下向反应器中继续滴加下述组分:去离子水45~65重量份(优选为55重量份),乳化剂溶液10~20重量份、芳族乙烯化合物65~85重量份,乙烯基氰化物25~45重量份,调节剂0.2~0.8重量份,还原剂溶液10~20重量份,氧化剂0.2~0.8重量份;滴加时间控制在2~4小时;滴加结束后追加还原剂溶液5~8重量份,叔丁基过氧化氢0.1~0.5重量份(优选为0.25重量份),并保温熟化1~3小时,再升温到70~90(优选为80℃)℃保温1~2小时;

    4)将步骤3)所得乳液进行破乳、洗涤、过滤和干燥,即得到白色粉末状ASA胶粉;

    其中,上述反应均在惰性气氛下进行;步骤1)步骤2)中,所述反应单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种;步骤1)~步骤3)中,所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物,其中,阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为8~9:1;步骤1)~步骤3)中,所述还原剂溶液采用下述方法制得:将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠和2g乙二胺四乙酸(EDTA)溶于500g去离子水中。

    实施例1

    合成前准备:

    1)乳化剂溶液A的配制:配制质量浓度为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液;

    2)乳化剂溶液B的配制:配制质量浓度为3%的TritonX-100溶液;

    3)还原剂溶液的配制:将0.1g硫酸亚铁、1.5g甲醛次硫酸钠、2gEDTA溶于500g去离子水中即得还原剂溶液。

    合成过程:

    1)将180g去离子水添加到反应器中,进行氮气吹洗的同时,升温到70℃,一并加入15g丙烯酸丁酯、0.15g乙二醇二丙烯酸酯、0.06g甲基丙烯酸丙酯、18g乳化剂溶液A、2g乳化剂溶液B、2.5g还原剂溶液;温度稳定在70℃时,添加0.08g过氧化氢异丙苯,开始聚合物反应,反应结束时,保温熟化1.5小时;此时种子量占总单体量的5%;

    2)在完成种子聚合的乳液中,在70℃和氮气氛围下滴加如下组分:去离子水120g,乳化剂溶液A 27g,乳化剂溶液B 3g,丙烯酸丁酯155g,乙二醇二丙烯醇酯1.24g,甲基丙烯酸丙酯0.93g,还原剂溶液25g,过氧化氢异丙苯0.78g;滴加时间控制在5小时左右,反应结束后保温熟化1h;此时核(包括种子在内)占总单体量的60%。

    3)核聚合反应结束后,在70℃氮气氛围下,用3小时滴加如下组分:去离子水55g,乳化剂溶液A 12.5g、乳化剂溶液B 1.5g、苯乙烯75.8g,丙烯腈34.2g,正辛基硫醇0.44g,还原剂溶液18g,叔丁基过氧化氢0.48g;

    在反应结束后,追加还原剂溶液6g,叔丁基过氧化氢0.25g,并保温熟化1h,再升温到80℃保温1h;此时壳占整个单体的40%。

    4)乳液后处理:将合成完的乳液进行破乳、洗涤、过滤、干燥,就得到白色粉末状ASA胶粉。

    ASA树脂的掺混制造:将干燥好的ASA胶粉35重量份与65重量份AS树脂(奇美公司生产的牌号PN-118)和2重量份润滑剂掺混,然后用双螺杆挤出机挤出造粒,制样得ASA树脂产品;对所得ASA树脂产品的力学性能按照GB/T9341-2000塑料弯曲性能试验方法、GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法和GB/T1043-1993硬质塑料简支梁冲击试验方法等进行了测试,测试结果如表1所示;另外,本发明所得产品为半透明状态。

    表1实施例1所得ASA树脂产品的力学性能

    性能 结果 拉伸强度MPa 46.7 拉伸断裂伸长率% 5.24 弯曲应力MPa 68.5 弯曲模量MPa 2350 悬臂梁缺口冲击强度kJ/m2 7.5

    配套讲稿:

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    特殊限制:

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    一种 ASA 树脂 高胶粉 及其 制备 方法
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