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    类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用.pdf

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    类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用.pdf

    1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010827311.0 (22)申请日 2020.08.17 (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市屯溪路193号 (72)发明人 陈星孙晓彤崔康平刘旭 陈奕涵郭志 (74)专利代理机构 合肥市泽信专利代理事务所 (普通合伙) 34144 代理人 方荣肖 (51)Int.Cl. G01N 27/30(2006.01) (54)发明名称 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰 电极材料在检测甲基汞中的应用 (57)摘要 本发明公开了类石墨相氮化碳纳米材料

    2、作 为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用, 在应用时检测方法包括将待用的纳米复合材料 置于去离子水中形成悬浮液, 并将电极的外表面 涂满、 风干, 得到电化学修饰电极, 将所述电化学 修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的 工作电极, 在所述三电极体系的通电状态下检测 待测液中甲基汞离子的浓度。 本发明能提供分散 性和高表面积, 调节电子带隙、 提高离子电导率, 改善现有电化学检测技术对甲基汞离子检测具 有的灵敏度低, 检测限高的缺陷, 其检测限远低 于WHO所规定的标准值。 权利要求书2页 说明书10页 附图4页 CN 111999358 A 2020.11.27 CN 1119993

    3、58 A 1.一种检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其特征在于, 其包括以下步骤: 提供待用纳米复合材料, 所述待用纳米复合材料为类石墨相氮化碳纳米材料或类石墨 相氮化碳掺硫元素纳米复合材料; 将所述待用纳米复合材料以1mg:2ml置于去离子水中, 得到所述待用纳米复合材料的 悬浮液; 将电极的外表面涂满所述悬浮液后, 风干得到电化学修饰电极; 将所述电化学修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的工作电极, 在所述三电极 体系的通电状态下检测待测液中甲基汞离子的浓度。 2.如权利要求1所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其特征在于, 所述电化 学工作站在检测时: 首先, 令待测液中

    4、甲基汞离子的浓度为C0, 则电化学工作站获得与C0相对应的电流值 I0; 其次, 在所述待测液中加入已知量的甲基汞离子, 则待测液中甲基汞离子的浓度为C0+ C1, 那么电化学工作站获得与C0+C1相对应的电流值I1; 接着, 在所述待测液中至少一次加入已知量的甲基汞离子, 则每次待测液中甲基汞离 子的浓度为C0+nC1, n为甲基汞离子当前增加的次数, 那么电化学工作站获得与C0+nC1相对 应的电流值In; 由于电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间为线性关系, I0、 C1、 I1、 In都是已知值, 因此 计算出C0。 3.如权利要求1所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其特征在于

    5、, 所述电极 在涂满所述悬浮液之前, 还做了预处理, 所述预处理的方法为: 首先, 将所述电极打磨直至电极表面光滑无尘; 然后, 通过清洗去除吸附在电极表面的杂质; 接着, 电极在常温下待干备用; 待干备用的电极使用之前在0.5mol/L的硫酸中, 采用循环伏安法进行活化。 4.如权利要求1所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其特征在于, 对所述待 用纳米复合材料进行预处理, 所述预处理的方法为: 首先, 将所述待用纳米复合材料溶于去离子水中进行超声实现剥离, 直至使所述待用 纳米复合材料剥离成片状并且分散均匀; 然后, 加入质量分数为37的盐酸进行质子化后再超声, 直至剥离和质子化处

    6、理后的 所述待用纳米复合材料从黄色变为白色; 之后, 离心洗涤所述待用纳米复合材料得到下层沉淀, 烘干所述下层沉淀并研磨成粉 末状, 即为预处理后的所述待用纳米复合材料。 5.如权利要求1所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其特征在于, 对所述电 化学修饰电极进行预处理, 所述预处理的方法为: 所述电化学修饰电极检测甲基汞离子浓度是在最优条件下采用微分脉冲溶出伏安法 进行的, 所述最优条件为: 电解质采用醋酸缓冲液, PH值为5, 富集电压为-0.8V, 富集时间为 800s, 解附电位为1V, 时间为150s; 所述最优条件还包括溶出实验参数: 起始电位: 0V, 终止 电位1V,

    7、跃迁电位: 5mV, 振幅: 50mV, 脉冲宽度: 50ms, 采样宽带: 40ms, 脉冲周期: 100ms。 权利要求书 1/2 页 2 CN 111999358 A 2 6.类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用。 7.类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中 的应用。 8.如权利要求6或7所述的应用, 其特征在于, 在应用时, 其检测方法采用了如权利要求 1至5中任意一项所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法。 9.一种类石墨相氮化碳纳米材料的制备方法, 其特征在于, 所述制备方法包括以下步 骤: 称取尿素置于氧化铝坩埚中,

    8、在550-600的条件下密封保温2h, 升温速度为10/ min-15/min, 得到单一的g-C3N4样品, 待所述g-C3N4样品自然冷却后, 研磨成粉, 得到所述 类石墨相氮化碳纳米材料。 10.一种类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料的制备方法, 其特征在于, 所述制备方 法包括以下步骤: 首先, 将脲素和硫脲混合后完全溶于水中, 得到脲素和硫脲的混合液; 其次, 将所述混合液通过离心去除悬浮液, 再预冷冻; 然后, 经过预冷冻后的所述混合液在小于或等于零下40的温度条件下干燥24小时, 得到复合前驱体; 接着, 将所述复合前驱体再以10/min-15/min的升温速度加热到550-60

    9、0后恒 温反应2小时; 反应结束后, 冷却至室温, 得到样品。 最后, 将所述样品研磨成粉, 得到所述类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料。 权利要求书 2/2 页 3 CN 111999358 A 3 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲 基汞中的应用 技术领域 0001 本发明涉及电化学分析检测领域, 尤其涉及一种检测甲基汞离子浓度的电 化学 检测方法、 类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料用于检测甲 基汞的应用、 类 石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料作为电化学修饰电极材料 用于检测甲基汞的应用、 一种类石墨相氮化碳纳米材料的制备方法、 及一种类 石墨相氮化碳掺硫元素

    10、纳米复合材 料的制备方法。 背景技术 0002 随着人口的增加, 城镇化和工业化的快速推进, 工业 “三废” 的排放、 城市 生活污 水、 农药和化肥的过度使用, 使得大量重金属污染物进入水环境中, 造 成水体污染, 严重威 胁了生态系统和人体健康安全。 汞因其在环境和生物圈中 的累积性和持久性而被广泛认 为是最危险的环境污染物之一和高度危险的元素。 虽然主要形式的无机汞(Hg2+)毒性很 高, 但目前汞单质引起的食物中毒未见报 道。 而甲基化形式的汞(甲基汞)更危险, 对人体 的危害最强, 因为它们在脂 质中的高溶解度导致它们可以通过食物链浓缩, 且由于甲基汞 分子质量小、 脂 溶性强等特点

    11、, 极易通过血脑屏障, 因此表现出很强的神经毒性。 相较于传 统 重金属检测方法, 电化学方法克服了检测仪器昂贵、 检测步骤繁琐、 占地面积 大等不 足, 电化学方法需要的便携式仪器也相对便宜、 携带方便且简单操作, 并对分析物具有快 速响应。 0003 类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有独特能带结构, 优异稳定性和良好 生物相容 性的纳米材料, 可为生物小分子的电化学检测提供灵敏的传感平台。 很多人将其修饰在电 极上作为检测重金属的材料, 但由于其量子效率低限制了 其大规模的实际使用。 本工作制 备出将类石墨相氮化碳掺入硫元素的类石墨相 氮化碳纳米复合材料, 作为电化学修饰电 极材料,

    12、 检测水环境中的甲基汞离子, 用以克服现有的电化学检测技术对甲基汞离子分析 检测具有的灵敏度低, 检测 限高、 稳定性差、 不能大规模使用等缺点。 发明内容 0004 为了克服现有的电化学检测技术对甲基汞离子分析检测具有的灵敏度低、 检测 限高、 稳定性差的缺点, 本发明提供一种检测甲基汞离子浓度的电化学检 测方法、 类石墨 相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的 应用、 类石墨相氮化碳掺 硫元素纳米复合材料作为电化学修饰电极材料在检测 甲基汞中的应用、 一种类石墨相氮 化碳纳米材料的制备方法、 及一种类石墨相 氮化碳掺硫元素纳米复合材料的制备方法。 0005 本发明采用以下技

    13、术方案实现: 一种检测甲基汞离子浓度的电化学检测方 法, 其 包括以下步骤: 0006 提供待用纳米复合材料, 所述待用纳米复合材料为类石墨相氮化碳纳米材 料或 掺硫元素后的类石墨相氮化碳纳米复合材料; 说明书 1/10 页 4 CN 111999358 A 4 0007 将所述待用纳米复合材料以1mg:2ml置于去离子水中, 得到所述待用纳米 复合材 料的悬浮液; 0008 将电极的外表面涂满所述悬浮液后, 风干得到电化学修饰电极; 0009 将所述电化学修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的工作电极, 在 所述 三电极体系的通电状态下检测待测液中甲基汞离子的浓度。 0010 作为上述方案

    14、的改进, 所述电化学工作站在检测时: 0011 首先, 令待测液中甲基汞离子的浓度为C0, 则电化学工作站获得与C0相 对应的电 流值I0; 0012 其次, 在所述待测液中加入已知量的甲基汞离子, 则待测液中甲基汞离子 的浓度 为C0+C1, 那么电化学工作站获得与C0+C1相对应的电流值I1; 0013 接着, 在所述待测液中至少一次加入已知量的甲基汞离子, 则每次待测液 中甲基 汞离子的浓度为C0+nC1, n为甲基汞离子当前增加的次数, 那么电化学 工作站获得与C0+nC1 相对应的电流值In; 0014 由于电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间为线性关系, I0、 C1、 I1、 In

    15、都 是已知 值, 因此计算出C0。 0015 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 所述电极在涂满所述悬浮液之前, 还做了预处理, 所述预处理的方法为: 0016 首先, 将所述电极打磨直至电极表面光滑无尘; 0017 然后, 通过清洗去除吸附在电极表面的杂质; 0018 接着, 电极在常温下待干备用; 0019 待干备用的电极使用之前在0.5mol/L的硫酸中, 采用循环伏安法进行活化。 0020 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述待用纳米复合材料进行预处理, 所述预处理的方法为: 0021 首先, 将

    16、所述待用纳米复合材料溶于去离子水中进行超声实现剥离, 直至 使所述 待用纳米复合材料剥离成片状并且分散均匀; 0022 然后, 加入质量分数为37的盐酸进行质子化后再超声, 直至剥离和质子 化处理 后的所述待用纳米复合材料从黄色变为白色; 0023 之后, 离心洗涤所述待用纳米复合材料得到下层沉淀, 烘干所述下层沉淀 并研磨 成粉末状, 即为预处理后的所述待用纳米复合材料。 0024 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述电化学修饰电极进行预处理, 所述预处理的方法为: 0025 所述电化学修饰电极检测甲基汞离子浓度是在最优条件下采用微分脉冲溶 出

    17、伏 安法进行的, 所述最优条件为: 电解质采用醋酸缓冲液, PH值为5, 富集 电压为-0.8V, 富集 时间为800s, 解附电位为1V, 时间为150s; 所述最优条件 还包括溶出实验参数: 起始电位: 0V, 终止电位1V, 跃迁电位: 5mV, 振幅: 50mV, 脉冲宽度: 50ms, 采样宽带: 40ms, 脉冲周期: 100ms。 0026 本发明还提供了类石墨相氮化碳纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测 甲基 汞中的应用。 在应用时, 其检测方法采用了上述的检测甲基汞离子浓度的 电化学检测方 法。 其具体包括以下步骤: 说明书 2/10 页 5 CN 111999358 A 5

    18、 0027 提供待用纳米复合材料, 所述待用纳米复合材料为类石墨相氮化碳纳米复 合材 料; 0028 将所述待用纳米复合材料以1mg:2ml置于去离子水中, 得到所述待用纳米 复合材 料的悬浮液; 0029 将电极的外表面涂满所述悬浮液后, 风干得到电化学修饰电极; 0030 将所述电化学修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的工作电极, 在 所述 三电极体系的通电状态下检测待测液中甲基汞离子的浓度。 0031 作为上述方案的改进, 所述电化学工作站在检测时: 0032 首先, 令待测液中甲基汞离子的浓度为C0, 则电化学工作站获得与C0相 对应的电 流值I0; 0033 其次, 在所述待测液

    19、中加入已知量的甲基汞离子, 则待测液中甲基汞离子 的浓度 为C0+C1, 那么电化学工作站获得与C0+C1相对应的电流值I1; 0034 接着, 在所述待测液中至少一次加入已知量的甲基汞离子, 则每次待测液 中甲基 汞离子的浓度为C0+nC1, n为甲基汞离子当前增加的次数, 那么电化学 工作站获得与C0+nC1 相对应的电流值In; 0035 由于电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间为线性关系, I0、 C1、 I1、 In都 是已知 值, 因此计算出C0。 0036 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 所述电极在涂满所述悬浮液之前, 还做了预处理,

    20、所述预处理的方法为: 0037 首先, 将所述电极打磨直至电极表面光滑无尘; 0038 然后, 通过清洗去除吸附在电极表面的杂质; 0039 接着, 电极在常温下待干备用; 0040 待干备用的电极使用之前在0.5mol/L的硫酸中, 采用循环伏安法进行活化。 0041 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述待用纳米复合材料进行预处理, 所述预处理的方法为: 0042 首先, 将所述待用纳米复合材料溶于去离子水中进行超声实现剥离, 直至 使所述 待用纳米复合材料剥离成片状并且分散均匀; 0043 然后, 加入质量分数为37的盐酸进行质子化后再超声,

    21、 直至剥离和质子 化处理 后的所述待用纳米复合材料从黄色变为白色; 0044 之后, 离心洗涤所述待用纳米复合材料得到下层沉淀, 烘干所述下层沉淀 并研磨 成粉末状, 即为预处理后的所述待用纳米复合材料。 0045 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述电化学修饰电极进行预处理, 所述预处理的方法为: 0046 所述电化学修饰电极检测甲基汞离子浓度是在最优条件下采用微分脉冲溶 出伏 安法进行的, 所述最优条件为: 电解质采用醋酸缓冲液, PH值为5, 富集 电压为-0.8V, 富集 时间为800s, 解附电位为1V, 时间为150s; 所述最优条件

    22、 还包括溶出实验参数: 起始电位: 0V, 终止电位1V, 跃迁电位: 5mV, 振幅: 50mV, 脉冲宽度: 50ms, 采样宽带: 40ms, 脉冲周期: 100ms。 0047 本发明提供类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料作为电化学修饰电极材 料在 说明书 3/10 页 6 CN 111999358 A 6 检测甲基汞中的应用, 在应用时, 其检测方法采用了上述的检测甲基汞离 子浓度的电化学 检测方法, 其包括以下步骤: 0048 提供待用纳米复合材料, 所述待用纳米复合材料为类石墨相氮化碳掺硫元 素纳 米复合材料; 0049 将所述待用纳米复合材料以1mg:2ml置于去离子水中, 得

    23、到所述待用纳米 复合材 料的悬浮液; 0050 将电极的外表面涂满所述悬浮液后, 风干得到电化学修饰电极; 0051 将所述电化学修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的工作电极, 在 所述 三电极体系的通电状态下检测待测液中甲基汞离子的浓度。 0052 作为上述方案的改进, 所述电化学工作站在检测时: 0053 首先, 令待测液中甲基汞离子的浓度为C0, 则电化学工作站获得与C0相 对应的电 流值I0; 0054 其次, 在所述待测液中加入已知量的甲基汞离子, 则待测液中甲基汞离子 的浓度 为C0+C1, 那么电化学工作站获得与C0+C1相对应的电流值I1; 0055 接着, 在所述待测液中

    24、至少一次加入已知量的甲基汞离子, 则每次待测液 中甲基 汞离子的浓度为C0+nC1, n为甲基汞离子当前增加的次数, 那么电化学 工作站获得与C0+nC1 相对应的电流值In; 0056 由于电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间为线性关系, I0、 C1、 I1、 In都 是已知 值, 因此计算出C0。 0057 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 所述电极在涂满所述悬浮液之前, 还做了预处理, 所述预处理的方法为: 0058 首先, 将所述电极打磨直至电极表面光滑无尘; 0059 然后, 通过清洗去除吸附在电极表面的杂质; 0060 接着, 电极在常温

    25、下待干备用; 0061 待干备用的电极使用之前在0.5mol/L的硫酸中, 采用循环伏安法进行活化。 0062 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述待用纳米复合材料进行预处理, 所述预处理的方法为: 0063 首先, 将所述待用纳米复合材料溶于去离子水中进行超声实现剥离, 直至 使所述 待用纳米复合材料剥离成片状并且分散均匀; 0064 然后, 加入质量分数为37的盐酸进行质子化后再超声, 直至剥离和质子 化处理 后的所述待用纳米复合材料从黄色变为白色; 0065 之后, 离心洗涤所述待用纳米复合材料得到下层沉淀, 烘干所述下层沉淀 并研磨 成粉

    26、末状, 即为预处理后的所述待用纳米复合材料。 0066 作为上述方案的改进, 所述的检测甲基汞离子浓度的电化学检测方法, 其 包括, 对所述电化学修饰电极进行预处理, 所述预处理的方法为: 0067 所述电化学修饰电极检测甲基汞离子浓度是在最优条件下采用微分脉冲溶 出伏 安法进行的, 所述最优条件为: 电解质采用醋酸缓冲液, PH值为5, 富集 电压为-0.8V, 富集 时间为800s, 解附电位为1V, 时间为150s; 所述最优条件 还包括溶出实验参数: 起始电位: 0V, 终止电位1V, 跃迁电位: 5mV, 振幅: 50mV, 脉冲宽度: 50ms, 采样宽带: 40ms, 脉冲周期:

    27、 说明书 4/10 页 7 CN 111999358 A 7 100ms。 0068 本发明还提供一种类石墨相氮化碳纳米材料的制备方法, 所述制备方法包 括以 下步骤: 0069 称取尿素置于氧化铝坩埚中, 在550-600的条件下密封保温2h, 升 温速度为 10/min-15/min, 得到单一的g-C3N4样品, 待所述g-C3N4样品自 然冷却后, 研磨成粉, 得 到所述类石墨相氮化碳纳米材料。 0070 本发明提供一种类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料的制备方法, 所述 制备 方法包括以下步骤: 0071 首先, 将脲素和硫脲混合后完全溶于水中, 得到脲素和硫脲的混合液; 0072

    28、其次, 将所述混合液通过离心去除悬浮液, 再预冷冻; 0073 然后, 经过预冷冻后的所述混合液在小于或等于零下40的温度条件下干 燥24 小时, 得到复合前驱体; 0074 接着, 将所述复合前驱体再以10/min-15/min的升温速度加热到 550-600 后恒温反应2小时; 反应结束后, 冷却至室温, 得到样品。 0075 最后, 将所述样品研磨成粉, 得到所述类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合 材料。 0076 本发明的有益效果: 0077 1、 经待用纳米复合材料化学修饰后的电极电化学分析检测水环境中甲基汞 离 子, 是通过提供纳米复合材料的分散性和高表面积提供分散性和高表面积, 调节

    29、电子带 隙, 提高离子电导率; 0078 2、 待用纳米复合材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中的应用, 能 提高 现有电化学检测的灵敏度、 降低检测限, 且检测限远低于世界卫生组织 (WHO)所规定的标 准值; 0079 3、 类石墨相氮化碳纳米材料与类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料的制 备过 程简单, 成本低, 可大批量生产。 0080 4、 经过高温热聚合制备类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料, 将硫脲中 的硫 元素掺入到g-C3N4中, 增大了纳米复合材料的比表面积, 减少了纳米复合 材料的团聚现象, 增强了纳米复合材料的稳定性, 提高了纳米复合材料对溶液 中重金属的吸附能力,

    30、有利于 提高纳米复合材料电化学检测甲基汞的检测效果。 附图说明 0081 图1为本发明实施例1提供的电化学甲基汞离子浓度检测方法的流程图。 0082 图2a、 图2b、 图2c分别为图1中, 在脲素和硫脲混合比例不同的情况下 得到的类石 墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)。 0083 图3a、 图3b为图1中类石墨相氮化碳纳米复合材料在不同比例的情况下 和裸金电 极的还原电位和溶出峰的效果比较图。 0084 图4a和图4b分别为现有的裸金电极对甲基汞离子的电化学响应图以及电 流与被 测离子的线性关系图。 0085 图5a和图5b分别为图1中在脲素和硫脲混合比例为3:1的情况下

    31、制得的 类石墨相 氮化碳掺硫元素纳米复合材料对甲基汞离子的电化学响应图以及电流 与被测离子的线性 说明书 5/10 页 8 CN 111999358 A 8 关系图。 0086 图6a和图6b分别为图1中在脲素和硫脲混合比例为3:1的情况下制得的 类石墨相 氮化碳纳米掺硫元素复合材料经过盐酸质子化后对甲基汞离子的电化 学响应图以及电流 与被测离子的线性关系图。 具体实施方式 0087 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白, 以下结合附图及实 施例, 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解, 此处所描述的具体实施例仅 用以解释本发明, 并不用于限定本发明。 0088 实施例1 008

    32、9 本实施例公开了类石墨相氮化碳纳米材料或类石墨相氮化碳掺硫元素纳米 复合 材料用于电化学检测甲基汞。 克服了现有的电化学检测技术对甲基汞离子 分析检测具有 的灵敏度低, 检测限高、 稳定性差、 不能大规模使用等缺点。 本 发明提供了类石墨相氮化碳 纳米材料作为电化学修饰电极材料在检测甲基汞中 的应用、 类石墨相氮化碳掺硫元素纳 米复合材料作为电化学修饰电极材料在检 测甲基汞中的应用。 以提高对甲基汞离子电化 学的灵敏度, 降低检测限为目的, 制备出一系列混合不同比例硫元素的纳米复合材料, 抑 制类石墨相氮化碳纳米 材料的团聚, 增大类石墨相氮化碳纳米材料的比表面积, 提高类石 墨相氮化碳 纳

    33、米材料对溶液中重金属的吸附能力, 并且通过将纳米复合材料剥离后进行 盐 酸质子化, 提供类石墨相氮化碳纳米材料分散性和高表面积, 而且可以调节电 子带隙 和更高的离子电导率。 进而提高电化学检测甲基汞离子的灵敏度, 降低 检测限, 使其检测 限远远低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值。 0090 请参阅图1, 类石墨相氮化碳纳米复合材料或掺硫元素后的类石墨相氮化 碳纳米 复合材料在检测甲基汞离子浓度时, 其相应的电化学检测方法包括以下 步骤。 0091 (1)提供待用纳米复合材料, 所述待用纳米复合材料为类石墨相氮化碳纳 米材料 或类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料。 0092 针对类石墨

    34、相氮化碳纳米复合材料, 本实施例提供了一种制备方法, 通过 这种制 备方法, 可以方便获得所需的类石墨相氮化碳纳米材料。 0093 类石墨相氮化碳纳米材料的制备方法包括以下步骤: 0094 称取尿素置于氧化铝坩埚中, 在550-600的条件下密封保温2h(在 具体操作 中可在550的恒温条件下进行密封保温), 升温速度为10/min-15 /min(本实施例中 最优升温速度为15/min), 得到单一的g-C3N4样品, 待 所述g-C3N4样品自然冷却后, 研磨 成粉, 得到所述类石墨相氮化碳纳米材料。 0095 针对类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料, 本实施例也提供了一种制备 方法, 通

    35、过这种制备方法, 可以方便获得所需的类石墨相氮化碳掺硫元素纳米 复合材料。 0096 类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料的制备方法包括以下步骤。 0097 首先, 将脲素和硫脲混合后完全溶于水中, 得到脲素和硫脲的混合液。 溶 于水中 时, 可在60水浴中搅拌1小时左右。 在本实施例中, 脲素和硫脲的混 合比例最佳为3:1。 0098 其次, 将搅拌好的混合液通过离心去除悬浮液, 再预冷冻。 在具体操作中, 可以将 搅拌好的混合液装在离心管中, 在离心机里以10000r/min的速率离心5 分钟左右, 将悬浮 说明书 6/10 页 9 CN 111999358 A 9 液去除, 取含有少量水分

    36、的样品装在烧杯里, 放置冰箱预冷 冻。 0099 然后, 经过预冷冻后的混合液分别在小于或等于零下40的温度条件下干 燥24 小时, 得到复合前驱体。 在具体操作中, 可以用冷冻干燥机将已冻成冰块 的样品在零下40 下干燥24小时左右, 注意观察参数: 冷冻干燥过程中温度、 气压的数值。 0100 接着, 将所述复合前驱体再以10/min-15/min的升温速度加热到 550-600 后恒温反应2小时; 反应结束后, 冷却至室温, 得到样品。 在具体 操作中, 可将干燥后的复 合前驱体再转移到Al2O3陶瓷坩埚内, 放置在马弗炉 中, 以15/min的升温速度加热到550 后恒温反应2小时。

    37、反应结束后, 将 坩埚冷却至室温。 在本实施例中, 室温指化学领域中 的常规室温, 如25。 0101 最后, 将所述样品研磨成粉, 得到所述类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合 材料。 0102 (2)将所述待用纳米复合材料以1mg:2ml置于去离子水中, 得到所述待 用纳米复 合材料的悬浮液。 0103 在步骤(2)之前, 可以针对所述待用纳米复合材料做预处理, 所述预处理 方法包 括以下步骤: 0104 首先, 将所述待用纳米复合材料溶于去离子水中进行超声实现剥离, 直至 所述待 用纳米复合材料剥离成片状并且分散均匀; 0105 然后, 加入质量分数为37的盐酸(即盐酸的浓度37)进行质子化后

    38、再 超声, 直 至剥离和质子化处理后的所述待用纳米复合材料从黄色变为白色; 0106 之后, 离心洗涤所述待用纳米复合材料得到下层沉淀, 烘干所述下层沉淀 并研磨 成粉末状, 即为预处理后的所述待用纳米复合材料。 0107 在本实施例中, 可以取所制备的待用纳米复合材料(待用纳米复合材料是 指类石 墨相氮化碳纳米材料或类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料)溶于 30ml去离子水中, 超 声15小时, 使其剥离成片状并且分散均匀。 然后加入30ml 浓盐酸(37), 超声2小时。 经过 剥离和质子化处理后样品从黄色变为白色, 用去离子水离心洗涤3次, 将下层沉淀放置60 烘箱中12小时, 取出研磨

    39、成 粉末状。 0108 (3)将电极的外表面涂满所述悬浮液后, 风干得到电化学修饰电极。 0109 电极可以采用金电极, 当然在其他实施例中, 只要能导电即可。 在电极涂 覆之前, 最好对电极做一个预处理, 其预处理方法包括以下步骤: 0110 首先, 将所述电极打磨直至电极表面光滑无尘; 0111 然后, 通过清洗去除吸附在电极表面的杂质; 0112 接着, 电极在常温下待干备用; 0113 待干备用的电极使用之前在0.5mol/ml的硫酸中, 采用循环伏安法进行活 化。 0114 在本实施例中, 将金电极分别用1.0um、 0.3um以及0.05um的氧化铝粉末 打磨, 直 至电极表面光滑

    40、无尘, 然后依次使用无水乙醇、 去离子水超声2分钟, 去除吸附在电极表面 的杂质。 电极在常温下待干备用。 使用之前在0.5M硫酸 中, 采用循环伏安法将其活化。 在本 实施例中, 常温指化学领域中的常规温度, 如20。 0115 在采用悬浮液涂满电极的外表面时, 可用微量移液器吸取的悬浮液滴涂于 处理 后的金电极, 在空气中放置风干, 得到电化学修饰电极。 0116 (4)将所述电化学修饰电极作为电化学工作站的三电极体系中的工作电极, 在所 说明书 7/10 页 10 CN 111999358 A 10 述三电极体系的通电状态下检测待测液中甲基汞离子的浓度。 0117 本实施例中的电化学工作

    41、站三电极体系含两个回路, 一个回路由工作电极 和参 比电极组成, 用来测试工作电极的电化学反应过程, 另一个回路由工作电 极和辅助电极组 成, 起传输电子形成回路的作用。 电化学工作站三电极体系由 工作电极、 参比电极、 辅助电 极组成。 工作电极指实验中和物质发生电化学反 应的电极, 常用的工作电极有玻碳圆盘电 极、 金盘电极, 铂盘电极和其他的金 属盘状工作电极, 还有片状金属工作电极以及粉状电 极、 修饰电极等。 参比电 极是测量电极电势时作参照比较的电极。 在实际进行电极电势测 量时可采用电 极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。 测量由这类 电极 与被测电极组成电池的

    42、电动势, 可以计算被测电极的电极电势。 辅助电极也叫 对电 极, 它只用来通过电流以实现研究电极的极化。 研究阴极过程时, 辅助电 极作阳极, 而研究 阳极过程时, 辅助电极作阴极。 辅助电极的面积一般比研究 电极大, 这样就降低了辅助电 极上的电流密度, 使其在测量过程中基本上不被 极化, 因而常用铂丝、 铂片电极作辅助电 极, 也可以使用在研究介质中保持惰 性的金属材料如Ag、 Ni、 Pb等; 在特定情况下有时使用 特定电极。 有时为了 测量简便, 辅助电极也可以用与研究电极相同的金属制作。 本发明中 的电化学 修饰电极作为三电极体系中的工作电极。 0118 所述电化学工作站在检测时:

    43、0119 首先, 令待测液中甲基汞离子的浓度为C0, 则电化学工作站获得与C0相 对应的电 流值I0; 0120 其次, 在所述待测液中加入已知量的甲基汞离子, 则待测液中甲基汞离子 的浓度 为C0+C1, 那么电化学工作站获得与C0+C1相对应的电流值I1; 0121 接着, 在所述待测液中至少一次加入已知量的甲基汞离子, 则每次待测液 中甲基 汞离子的浓度为C0+nC1, n为甲基汞离子当前增加的次数, 那么电化学 工作站获得与C0+nC1 相对应的电流值In; 0122 由于电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间为线性关系, I0、 C1、 I1、 In都 是已知 值, 因此计算出C0。 0

    44、123 本实施例中甲基汞离子的已知量可以是预先设计好的一个标准, 也可以是 根据 本领域技术人员的经验值来设计的。 0124 本实施例中电化学响可以为电化学工作站获得的电流值。 0125 本实施例中通过所述线性关系式得到检测甲基汞离子的灵敏度和最低检测 限分 别为0.52ppb、 0.175ppb。 0126 所述电化学修饰电极在使用之前, 最好进行预处理, 其预处理方法包括以 下步 骤: 0127 所述电化学修饰电极检测甲基汞离子浓度是在最优条件下采用微分脉冲溶 出伏 安法进行的, 所述最优条件为: 电解质采用醋酸缓冲液, PH值为5, 富集 电压为-0.8V, 富集 时间为800s, 解附

    45、电位为1V, 时间为150s; 所述最优条件 还包括溶出实验参数: 起始电位: 0V, 终止电位1V, 跃迁电位: 5mV, 振幅: 50mV, 脉冲宽度: 50ms, 采样宽带: 40ms, 脉冲周期: 100ms。 0128 经过高温热聚合制备, 将脲素和硫脲按不同的比例混合, 得到类石墨相氮 化碳掺 硫元素纳米复合材料, 制备过程简单, 降低了生产成本, 方便大批量生 产。 将硫元素掺入到 说明书 8/10 页 11 CN 111999358 A 11 类石墨相氮化碳纳米材料中, 大大提高了其比表面积。 通 过图2a、 图2b、 图2c可知, 随着硫 元素的比例增大, 掺硫元素的类石墨相

    46、氮 化碳纳米复合材料的团聚现象逐渐减小, 纳米复 合材料稳定性提高。 然后再通 过盐酸质子化, 提供分散性和高表面积, 调节电子带隙和更 高的离子电导率。 电化学修饰电极用作电化学分析检测水环境中甲基汞离子具有非常高 的灵敏度 (0.52ppb)和低的检测限(0.175ppb), 其检测限远低于世界卫生组织(WHO) 所规 定的标准值。 0129 实施例2 0130 为了论证本发明的实际效果, 本发明做了多组实验数据予以支撑。 0131 (1)类石墨相氮化碳掺硫元素纳米复合材料及类石墨相氮化碳纳米材料的 制备 方法: 0132 分别以脲素和硫脲作为类石墨相氮化碳纳米材料的前驱体, 分别制作脲素

    47、 和硫 脲比例为1 0, 0 1。 分别溶于60mL水中, 并在60水浴中搅拌1小 时; 以得到两种不同前驱 体的g-C3N4的混合液; 分别制作脲素和硫脲比例为1:1, 2:1, 3:1, 4:1的混合样品, 分别溶于 60mL水中, 并在60水浴中搅拌1小时, 以得到混合不同比例硫元素的类石墨相氮化碳掺 硫元素纳米复合材料混合液; 0133 (本实施例中脲素和硫脲的具体质量比分别为25克 0克, 0克 25; 12 克:12克, 16 克:8克, 18克:6克, 20克:5克。 ) 0134 将搅拌好的每份混合液分装在10个离心管中, 在离心机里以10000r/min 的速率 离心5分钟,

    48、 将悬浮液去除, 得到含有少量水分的样品, 将其分装在4 个50ml烧杯里, 放置冰 箱预冷冻; 0135 用冷冻干燥机将已冻成冰块的四份样品分别在零下40下干燥24小时, 得到干 燥后的复合前驱体, 注意观察参数; 本实施例中的参数具体为冷冻干燥 过程中温度、 气压 的数值以及复合前驱体的状态; 0136 将干燥后的每份复合前驱体再转移到Al2O3陶瓷坩埚内, 放置在马弗炉中, 以15 /min的升温速度加热到550后恒温反应2小时; 反应结束后, 将坩埚 冷却至室温; 0137 研磨成粉备用, 得到不同比例的待用纳米复合材料, 将所制备的不同比例 的待用 纳米复合材料分别命名为U-gC3N

    49、4, T-gC3N4和UT(1:1), UT(2:1), UT(3:1), UT(4:1), 并用扫 描电镜扫描得到图2a、 图2b、 图2c所示的类石墨相氮化碳纳 米复合材料在不同比例的情况 下的扫描电镜图。 从图2b、 图2c可以看出, T-gCN(图2b)由大而密的层组成, 而UT(3:1)(图 2c)可观察到纳米复合材料 UT(3:1)的结构蓬松多孔, 聚集被显著抑制, 孔道和层状结构有 利于分离和抑制 光激发电荷载流子的复合。 通过图2a、 图2b、 图2c可知, 随着硫元素的比例 增大, g-C3N4的团聚现象逐渐减小, 纳米复合材料结构的稳定性逐渐增强, 有 利于提高纳 米复合材

    50、料电化学检测甲基汞的检测效果。 0138 (2)用上述制备的不同比例的待用纳米复合材料作为电化学修饰电极材料 分别 检测水环境中重金属甲基汞离子: 0139 在用不同比例的待用纳米复合材料修饰的电化学电极材料检测甲基汞时, 等量 的增加甲基汞离子的浓度, 分别测得不同比例的待用纳米复合材料下一系 列的电化学响 应大小, 得到图3a、 图3b、 图4a、 图5a、 图6a, 绘制伏安曲线; 根据电化学响应与被测甲基汞 离子浓度之间的线性关系, 得到图4b、 图5b、 图 6b, 进而定量的确定灵敏度与检测限。 图3a 说明书 9/10 页 12 CN 111999358 A 12 显示了甲基汞离


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