技术领域
本发明涉及一种溶剂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
由于非降解性塑料废弃物造成环境污染日益严重，以及石油资源在50年后将逐步枯竭， 可再生资源的研究与开发日益引人注目。植物纤维素是地球最丰富的可再生的有机资源，属 环境友好高分子材料。纤维素以其卓著的再生速度(1000亿吨/年)而越来越受到重视，并 可望成为21世纪的功能材料。然而，在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因 为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol. Chem.，1980，C18(1)，1)。目前90％以上的纤维素产品仍采用传统粘胶法生产。纤维素在强 碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它易溶于碱溶液变成粘胶液。 粘胶液经熟成后可拉丝或制膜，然后在稀酸溶液中再生，得到粘胶纤维或玻璃纸。由于该法 在生产过程中释放出大量的有毒CS2和H2S气体，给人类身体健康造成了巨大的伤害，同时也 对环境造成了严重的污染，因此研究和开发新的纤维素溶剂体系已迫在眉睫。近年，各种有 机或无机新溶剂已取得了较大进展，其中有二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)， NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水 溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯 乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)，N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219) 和NaOH水溶液(Japan Patent 1777283，1983)等。MMNO被公认为是最有前途的纤维素溶剂。 1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得 生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造 的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进 入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和 尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，纤维素氨基甲酸酯可以直接溶解在稀碱液中得到 纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是必 须在较苛刻条件下反应生成纤维素氨基甲酸酯，而且还有副产物，因此也没有应用价值。 Kamide等人报道了纤维素在2.5molL-1 NaOH水溶液中的溶解，但必须采用经蒸汽爆破处理 过的木浆纤维素(聚合度＜250)，它在4℃左右时可溶解在NaOH水溶液中(U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)。但这一溶剂因受纤维素 溶解度限制而缺乏工业应用前景。公开号为CN1318582A的专利申请，主要涉及用4-8％的氢 氧化钠和2-8％的尿素混合水溶液，加入纤维素后在冰箱冷冻条件下，通过冷冻、解冻循环 过程溶解纤维素。但不足之处是纤维素的溶解度不够高，缺乏大规模应用前景。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种溶剂组合物及其制备方法和用途，该溶剂组合物可直 接快速溶解纤维素，并得到高溶解度的透明的纤维素浓溶液。
本发明提供的技术方案是：一种溶剂组合物，其组成为：5-12wt％的氢氧化钠，8.5 -20wt％的尿素，其余为水。
上述氢氧化钠的含量为6.5～10.5wt％，尿素的含量为8.5～15wt％。
本发明还提供了上述溶剂组合物的制备方法，在上述配比范围内，将氢氧化钠和尿素混 合，加水配成溶剂组合物，或者将氢氧化钠和尿素分别配成水溶液，然后混合得到所需的溶 剂组合物，或者先将氢氧化钠配成水溶液，然后加入尿素得到所需的溶剂组合物。
本发明的氢氧化钠和尿素水溶液可用于直接快速溶解天然纤维素和再生纤维素，由此得 到可制备多种纤维素制品(纤维素纤维、膜、无纺布、色谱柱多孔填料、医用仿生材料等) 的纤维素溶液。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
首次发明可直接快速溶解纤维素的氢氧化钠和尿素水溶液溶剂组合物及其制备方法。本 发明涉及的氢氧化钠和尿素水溶液可直接快速溶解天然纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗 渣浆、软木浆、硬木浆等)和再生纤维素(无纺布、玻璃纸、粘胶短纤、长丝等)，并可得 到高溶解度(溶解度可达100％)的透明的纤维素浓溶液。此方法与粘胶法和纤维素氨基甲 酸酯法有着本质上的不同，具有原料消耗少、价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点。本 发明以天然纤维素为原料，整个过程无化学反应，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、 磺酸化和熟成等工艺；比纤维素氨基甲酸酯工艺减少了碱化、老成、中和、合成和纯化等工 艺。此外，所用的尿素无毒且可回收循环使用，不污染环境，因此是一种绿色生产工艺。与 Lyocell工艺相比，本发明新的工艺流程与其有着工艺简便的相似之处，但明显价廉的优势， 因此有明显的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
190克6.5wt％NaOH/15wt％尿素混合水溶液(将氢氧化钠和尿素按比例混合，加水配 成该溶剂组合物)，置于-5℃冰盐浴中冷却，然后加入10克棉短绒浆(聚合度500)快速搅 拌，得到透明的纤维素溶液。落球法测该纤维素溶液粘度约为60Pa·S。在1～2MPa大气压 力下用400目纱布及府绸过滤，溶液可完全过滤，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。纤维素 完全溶解，得到溶解度为100％的纤维素透明溶液。
实施例2
190克12wt％NaOH/8.5wt％尿素混合水溶液(将氢氧化钠和尿素配成水溶液混合均 匀而得该溶剂组合物)，置于-5℃冰盐浴中冷却，然后加入10克棉短绒浆(聚合度500)快 速搅拌，得到透明的纤维素溶液。落球法测该纤维素溶液粘度约为60Pa·S。用超速离心 机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维 素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。纤维素完全溶解，得到 溶解度为100％的纤维素透明溶液。
实施例3
167.2克9.1wt％NaOH水溶液置于-5℃冰盐浴中冷却，加入22.8克尿素溶解后得到190 克8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液。加入10克棉短绒浆(聚合度500)快速搅拌，得到 透明的纤维素溶液。用超速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较 离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤 维存在。纤维素完全溶解，得到溶解度为100％的纤维素透明溶液。
实施例4
按实施例1或2或3的方法配制成192克10.5wt％NaOH/20wt％尿素混合水溶液，冷却至 -10℃，然后加入8克棉短绒浆(聚合度500)快速搅拌，得到透明的纤维素溶液。用超速离 心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤 维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。
实施例5
按实施例1或2或3的方法配制成180克5wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液，温度为+4℃ 时加入20克再生纤维素(聚合度300)快速搅拌，得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在 10,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶 液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。再生纤维素完全溶解，得到 溶解度为100％的纤维素透明溶液。
实施例6
按实施例1或2或3的方法配制成190克8wt％NaOH/15wt％尿素混合水溶液，置于-5℃ 冰盐浴中冷却，然后加入10克木浆(聚合度460)迅速搅拌，得到透明的纤维素溶液。用超 速离心机在10,000转/分钟，15℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出 纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。纤维素完全溶解， 得到溶解度为100％的纤维素透明溶液。
本发明的溶剂组合物中的氢氧化钠也可用其他碱，如氢氧化锂、氢氧化钾代替。