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3,5二硝基2,6二（4, 4磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶及制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610530941.5 (22)申请日 2016.07.07 (71)申请人山西大同大学地址 037009 山西省大同市兴云街1号 (72)发明人解海许琳赵强 (74)专利代理机构太原晋科知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 14110 代理人郑晋周 (51)Int.Cl. C07D 213/76(2006.01) G01N 21/78(2006.01) (54)发明名称 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶及制备方法和应用 (。

2、57)摘要本发明属于双三氮烯化合物领域，本发明可解决现有技术中三氮烯类试剂检测重金属离子灵敏度不高和选择性不够理想的问题，首先采用 NaHSO3、甲醛和苯胺制得苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液，用对氨基苯磺酸制得重氮盐溶液，两种溶液混合，制得4-氨基-4 -磺酸基偶氮苯；第二步再用2,6-二氨基吡啶、 KNO3固体和发烟硝酸，制得3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶；第三步最后将前两步制得的两种物质制成溶液，反应后所得产物进行柱层析分离，得3,5-二硝基-2,6-二（4,4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶。本发明制备的吡啶是光度法测镉的高灵敏显色剂，测镉的。

3、选择性好。权利要求书2页说明书4页附图1页 CN 106187874 A 2016.12.07 CN 106187874 A 1.一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶，其特征在于：其分子结构式为：。 2.一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入NaHSO3，然后加入水和甲醛，于水浴下搅拌后，加入苯胺，反应得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将对氨基苯磺酸溶于碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，。

4、加入亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入浓盐酸，完毕后放置，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠溶液中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH至56，反应后，加入氢氧化钠加热水解，静置过夜，水洗，重结晶，得4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯； (2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在三口烧瓶中加入浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到1015；加入2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度反应，加入KNO3固体，加完后维持在1015反应，然后将温度降到-10 -5，加入发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30反应，反应完成后猝冷。

5、，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得产品； 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯加入到浓硫酸中，搅拌，冰水冷却，为A溶液，将亚硝酸钠加到浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却，为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A 中，在冰水浴中搅拌得重氮盐溶液；将3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5，反应后，然后调pH至7。

6、，升温至10 15，放置，然后将其倒入冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇作溶剂，乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品。 3.如权利要求2所述的3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入10.4 g （0.1 mol） NaHSO3，然后加入38 mL水和8 mL体积分数40% （0.1 mol）甲醛，于60-66水浴下搅拌40mi。

7、n后，加入7.2 g （0.08 mol）苯胺，反应2h得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将13.8g(0.08 mol)对氨基苯磺酸溶于140 mL 3%的碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入5.6 g亚硝酸钠溶于30 mL水的亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入210 mL浓盐酸，滴加过程控制在20 min，完毕放置15 min，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH 56，反应2h 后，加入200 g氢氧化钠加热到8085水解1小时，静置过夜，水洗，用95%乙醇重结晶，得4-氨基- 4。

8、 -磺酸基偶氮苯13 g；权利要求书 1/2 页 2 CN 106187874 A 2 (2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100 mL浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10 15；搅拌下加入22 g 2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度在1015反应1.5h，加入10 g KNO3固体，加完后维持在1015反应1h，然后将温度降到-10-5，加入13 mL发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30，反应150 min，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2。

9、,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得纯度为95%的产品32 g；（3） 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取5.6 g （0.02 mol） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯加入到8.0 mL浓硫酸中，搅拌，冰水冷却到5以下为A溶液，将1.4 g （0.02 mol）亚硝酸钠加到10 mL浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却到5以下为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌80 min得重氮盐溶液；将2.0g （0.01 mol） 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于60 mL乙醇中，然后加。

10、到上述重氮盐溶液中，搅拌30 min后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至 5，反应60 min后，然后调pH至 7，升温至1015，放置120 min，然后将其倒入100 mL冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇（1+1）作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（1： 4， V/V）作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品； m.p196198。 4.一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶应用于对Cd()离子浓度的检测。权利要求书 2/2 页 3 CN。

11、 106187874 A 3 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶及制备方法和应用技术领域 0001 本发明属于双三氮烯化合物领域，具体涉及一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶及制备方法和应用。背景技术 0002 三氮烯试剂是一类高灵敏的光度分析显色剂，其通式为ArNNNHAr ，其中 Ar、 Ar 是芳烃基或芳杂环基。在表面活性剂存在下，三氮烯试剂与IB、 IIB族金属离子配位，生成稳定的配合物，因此，该类试剂通常用于Cd2+、 Hg2+、 Cu2+、 Ni2+和Ag+等金属离子的光度法测定。

12、（冯泳兰, 刘智芳. 冶金分析, 2008, 26(4): 65-67）。该类试剂具有灵敏度高、合成简单、易于提纯、成本低廉等优点，因此，已广泛用于实际样品中金属离子的光度法测定，为了进一步改善该类试剂的分析性能，根据三氮烯母核结构、取代基种类和增加-NH-的酸性可以改变其灵敏度和选择性的原理（刘瑜, 张华山.化学试剂, 1990, 12(2): 65-70；龚楚儒.海南师范学院学报, 2001, 14(1): 71-76），选用不同芳香杂环胺分别合成了吡啶类、噻唑类、芳烃类三种双三氮烯试剂，实验表明， 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶。

13、氮苯偶氮氨基）吡啶是这三类试剂中测镉灵敏度最高、选择性最好的试剂，该试剂用于实际样品测定，操作简单、成本低廉、结果满意。发明内容 0003 本发明为了解决现有技术中三氮烯类试剂检测重金属离子灵敏度不高和选择性不够理想的问题而提供一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯氨基偶氮基）吡啶及制备方法和应用。 0004 本发明采用如下技术方案实现：一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶（简称DNDSZBZAB），其分子结构式如下式所示：。 0005 上述3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨。

14、基）吡啶的制备方法，包括如下步骤：（1） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入NaHSO3，然后加入水和甲醛，于水浴下搅拌后，加入苯胺，反应得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将对氨基苯磺酸溶于碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入浓盐酸，完毕后放置，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠溶液中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH至56，反应后，加入氢氧化钠加热水解，静置过夜，水洗，重结晶，得4-氨说明书 1/4 页 4 CN 106187874 A 4 基- 4 -磺酸。

15、基偶氮苯； (2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在三口烧瓶中加入浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到1015；加入2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度反应，加入KNO3固体，加完后维持在1015反应，然后将温度降到-10 -5，加入发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30，反应，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得产品；（3） 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯加入到。

16、浓硫酸中，搅拌，冰水冷却，为A溶液，将亚硝酸钠加到浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却，为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A 中，在冰水浴中搅拌得重氮盐溶液；将3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5，反应后，然后调pH至7，升温至10 15，放置，然后将其倒入冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇作溶剂，乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品。 0006 为说明本发明。

17、3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的化学结构，作进一步表征：元素分析结果：按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w/%）并与测定值（w/%）比较，两值相符（括号内为理论值）： C 44.70 （44.90）， H 2.67 （2.71）， N 23.57 （23.48）， O 20.75 （20.65）。 0007 试剂的 IR 谱数据(KBr 压片)： 3412cm-1处有-NH-的特征吸收峰;1605cm-1, 1520cm-1,1455cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰;3020cm-1处有Ar-H的特征吸收峰; 1642。

18、cm-1 处有N=N的特征吸收峰;638cm-1处有S-O特征吸收峰； 1035cm-1处有S=O特征吸收峰； 1535cm-1 和1355 cm-1处有-NO2的特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子结构相符。 0008 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）光度法测镉的有机显色剂主要有双硫腙类、卟啉类、三氮烯类试剂。双硫腙试剂灵敏度（多数为104数量级）和选择性不好，朴啉类试剂虽灵敏度高（有的高达106数量级），但选择性差，同时试剂制备困难。三氮烯试剂是测镉的优良显色剂。目前，三氮烯试剂只含有一个配位功能基（NNNH）。

19、属单三氮烯。 3， 5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯氨基偶氮基）吡啶分子中含有两个配位功能基（NNNH），从而增加了试剂与金属离子的配位能力，因此，灵敏度通常比单三氮烯试剂高。另外，试剂由于硝基和双功能基（N NNH）的引入试剂分子的共轭体系进一步增大，同时增加了-NH-的酸性，从而增加了试剂供电子能力和配位能力，提高了试剂测镉的灵敏度，摩尔吸光系数达2.86105 Lmol -1cm-1，是光度法测镉的高灵敏显色剂；（2） DNDSZBZAB试剂分子中的母核为吡啶环，吡啶环上的氮及三氮烯功能基（NN NH）中的氮参与金属离子配位。

20、，由于配位原子均是氮，试剂只与亲氮的离子络合，提高了试剂与金属离子的反应选择性，该试剂光度法测定5 g Cd2+时除镍、汞有严重干扰外，其他常见与三氮烯试剂反应的金属离子允许量均在50 g以上，可见，试剂测镉的选择性好；说明书 2/4 页 5 CN 106187874 A 5 （3） DNDSZBZAB试剂分子中引入两个磺酸基，由于该基团是亲水基，因此，增加了试剂的水溶性和水相发色。增加了试剂与镉离子配合物在水溶液中的稳定性；（4） DNDSZBZAB试剂制备条件温和，成本低廉，固体试剂和试剂溶液稳定性好，便于贮存。 0009 3,5-二硝基-2,6-。

21、二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶对生物样品中Cd()离子浓度的检测：第一步，取生物样品1.0 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入5 mL浓硝酸和10 mL 30% 的过氧化氢，于微波消化瓶中消解15 min，消解后于电热套上加热蒸发至近干，再加入5 mL 的盐酸(1+1)和20 mL 2.0 mol/L的氯化钠溶液加热溶解盐类，冷却后按文献章新，朱慧贤等，玉溪师范学院学报 2004,20 （12）方法对镉离子进行固相萃取分离富集；第二步，在25mL容量瓶中，依次加入不多于16 g的Cd2+， 1.0 mL 2 （V/V）的Triton X-100溶液。

22、， 2.0 mL 0.2g/L DNDSZBZAB的乙醇溶液， 3.0 mL pH 8.8的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液，用水定容至25 mL，摇匀， 10 min后，以空白试剂为参比，用1 cm比色皿置于526 nm处测络合物吸光度。测得结果如表1所示。 0010 表1. 生物样品中Cd()的测定结果(g/g) 样品本法测定值石墨炉原子吸收测定值人发0.850.82 花生0.140.12 紫菜0.420.39 表2 几种三氮烯试剂测Cd()灵敏度比较试剂名称摩尔吸光系数(Lmol-1cm-1) 1-偶氮苯-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯2.07105 4,4 -二硝。

23、基苯基重氮氨基偶氮苯1.66105 1-吡啶-3-(4-苯基偶氮)苯基三氮烯1.72105 2,6-二氯-4-氨磺酰基苯基重氮氨基偶氮苯1.85105 1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)三氮烯1.34105 1-(4-安替比林)-3-(4-硝基苯)三氮烯2.32105 1-(5,7-二溴-8-喹啉)-3-(偶氮苯)三氮烯2.10105 本发明试剂2.86105 附图说明 0011 图1为本发明所述合成路线流程图。具体实施方式 0012 一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶（简称DNDSZBZAB），其分子结构式为：。。

24、说明书 3/4 页 6 CN 106187874 A 6 0013 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，包括如下步骤，如图1所示：（1） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入10.4 g （0.1 mol） NaHSO3，然后加入38 mL水和8 mL体积分数40% （0.1 mol）甲醛，于60-66水浴下搅拌40min后，加入7.2 g （0.08 mol）苯胺，反应2h得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将13.8g(0.08 mol)对氨基苯磺酸溶于140 mL 3%的碳酸钠溶液中，在冰水冷却下。

25、，加入5.6 g亚硝酸钠溶于30 mL水的亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入210 mL浓盐酸，滴加过程控制在20 min，完毕放置15 min，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH 56，反应2h 后，加入200 g氢氧化钠加热到8085水解1小时，静置过夜，水洗，用95%乙醇重结晶，得4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯13 g； (2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100 mL浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10 ，维持在1015；搅拌下加入2。

26、2 g 2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度在1015反应 1.5h，加入10 g KNO3固体，加完后维持在1015反应1h，然后将温度降到-10-5，加入 13 mL发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30，反应150 min，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得纯度为95%的产品32 g；（3） 3,5-二硝基-2,6-二（4, 4 -磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取5.6 g （0.02 mol） 4-氨基- 4 -磺酸基偶氮苯加入到8.0。

27、 mL浓硫酸中，搅拌，冰水冷却到5以下为A溶液，将1.4 g （0.02 mol）亚硝酸钠加到10 mL浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却到5以下为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌80 min得重氮盐溶液；将2.0g （0.01 mol） 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于60 mL乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌30 min后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至 5，反应60 min后，然后调pH至 7，升温至1015，放置120 min，然后将其倒入100 mL冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇（1+1，体积比）作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（1： 4， V/V）作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品； m.p196198。说明书 4/4 页 7 CN 106187874 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 106187874 A 8 。

摘要
申请专利号：	CN201610530941.5	申请日：	20160707
公开号：	CN106187874A	公开日：	20161207
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07D213/76,G01N21/78	主分类号：	C07D213/76,G01N21/78
申请人：	山西大同大学
发明人：	解海,许琳,赵强
地址：	037009 山西省大同市兴云街1号
优先权：	CN201610530941A
专利代理机构：	太原晋科知识产权代理事务所(特殊普通合伙)	代理人：	郑晋周
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内容摘要

本发明属于双三氮烯化合物领域，本发明可解决现有技术中三氮烯类试剂检测重金属离子灵敏度不高和选择性不够理想的问题，首先采用NaHSO3、甲醛和苯胺制得苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液，用对氨基苯磺酸制得重氮盐溶液，两种溶液混合，制得4‑氨基‑4´‑磺酸基偶氮苯；第二步再用2,6‑二氨基吡啶、KNO3固体和发烟硝酸，制得3,5‑二硝基‑2,6‑二氨基吡啶；第三步最后将前两步制得的两种物质制成溶液，反应后所得产物进行柱层析分离，得3,5‑二硝基‑2,6‑二（4,4´‑磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶。本发明制备的吡啶是光度法测镉的高灵敏显色剂，测镉的选择性好。

权利要求书

1.一种3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶，其特征在于：其分子结构式为：。 2.一种3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入NaHSO，然后加入水和甲醛，于水浴下搅拌后，加入苯胺，反应得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将对氨基苯磺酸溶于碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入浓盐酸，完毕后放置，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠溶液中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH至5~6，反应后，加入氢氧化钠加热水解，静置过夜，水洗，重结晶，得4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯；(2)3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在三口烧瓶中加入浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10~15℃；加入2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度反应，加入KNO固体，加完后维持在10~15℃反应，然后将温度降到-10~-5℃，加入发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30℃反应，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得产品；3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯加入到浓硫酸中，搅拌，冰水冷却，为A溶液，将亚硝酸钠加到浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却，为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌得重氮盐溶液；将3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5，反应后，然后调pH至7，升温至10~15℃，放置，然后将其倒入冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇作溶剂，乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品。 3.如权利要求2所述的3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯的制备在烧杯中，加入10.4g（0.1mol）NaHSO，然后加入38mL水和8mL体积分数40%（0.1mol）甲醛，于60-66℃水浴下搅拌40min后，加入7.2g（0.08mol）苯胺，反应2h得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将13.8g(0.08mol)对氨基苯磺酸溶于140mL3%的碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入5.6g亚硝酸钠溶于30mL水的亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入210mL浓盐酸，滴加过程控制在20min，完毕放置15min，得重氮盐溶液备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH5~6，反应2h后，加入200g氢氧化钠加热到80~85℃水解1小时，静置过夜，水洗，用95%乙醇重结晶，得4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯13g；(2)3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100mL浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10~15℃；搅拌下加入22g2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度在10~15℃反应1.5h，加入10gKNO固体，加完后维持在10~15℃反应1h，然后将温度降到-10~-5℃，加入13mL发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30℃，反应150min，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得纯度为95%的产品32g；（3）3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备称取5.6g（0.02mol）4-氨基-4´-磺酸基偶氮苯加入到8.0mL浓硫酸中，搅拌，冰水冷却到5℃以下为A溶液，将1.4g（0.02mol）亚硝酸钠加到10mL浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却到5℃以下为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌80min得重氮盐溶液；将2.0g（0.01mol）3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于60mL乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌30min后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5，反应60min后，然后调pH至7，升温至10~15℃，放置120min，然后将其倒入100mL冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇（1+1）作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（1：4，V/V）作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品；m.p196~198℃。 4.一种3,5-二硝基-2,6-二（4,4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶应用于对Cd(Ⅱ)离子浓度的检测。

说明书

技术领域

本发明属于双三氮烯化合物领域，具体涉及一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶及制备方法和应用。

背景技术

三氮烯试剂是一类高灵敏的光度分析显色剂，其通式为Ar－N＝N－NH－Ar´，其中Ar、 Ar´是芳烃基或芳杂环基。在表面活性剂存在下，三氮烯试剂与IB、IIB族金属离子配位，生成稳定的配合物，因此，该类试剂通常用于Cd2+、Hg2+、Cu2+、Ni2+和Ag+等金属离子的光度法测定（冯泳兰, 刘智芳. 冶金分析, 2008, 26(4): 65-67）。该类试剂具有灵敏度高、合成简单、易于提纯、成本低廉等优点，因此，已广泛用于实际样品中金属离子的光度法测定，为了进一步改善该类试剂的分析性能，根据三氮烯母核结构、取代基种类和增加-NH-的酸性可以改变其灵敏度和选择性的原理（刘瑜, 张华山.化学试剂, 1990, 12(2): 65-70；龚楚儒.海南师范学院学报, 2001, 14(1): 71-76），选用不同芳香杂环胺分别合成了吡啶类、噻唑类、芳烃类三种双三氮烯试剂，实验表明，3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶是这三类试剂中测镉灵敏度最高、选择性最好的试剂，该试剂用于实际样品测定，操作简单、成本低廉、结果满意。

发明内容

本发明为了解决现有技术中三氮烯类试剂检测重金属离子灵敏度不高和选择性不够理想的问题而提供一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯氨基偶氮基）吡啶及制备方法和应用。

本发明采用如下技术方案实现：

一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶（简称DNDSZBZAB），其分子结构式如下式所示：

。

上述3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，包括如下步骤：

（1）4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯的制备

在烧杯中，加入NaHSO3，然后加入水和甲醛，于水浴下搅拌后，加入苯胺，反应得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将对氨基苯磺酸溶于碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入浓盐酸，完毕后放置，得重氮盐溶液备用；

在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠溶液中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH至5~6，反应后，加入氢氧化钠加热水解，静置过夜，水洗，重结晶，得4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯；

(2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备

在三口烧瓶中加入浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10~15℃；加入2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度反应，加入KNO3固体，加完后维持在10~15℃反应，然后将温度降到-10~-5℃，加入发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30℃，反应，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得产品；

（3）3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备

称取4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯加入到浓硫酸中，搅拌，冰水冷却，为A溶液，将亚硝酸钠加到浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却，为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌得重氮盐溶液；将3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至5，反应后，然后调pH至7，升温至10~15℃，放置，然后将其倒入冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇作溶剂，乙酸乙酯和石油醚作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品。

为说明本发明3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的化学结构，作进一步表征：

元素分析结果：按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w/%）并与测定值（w/%）比较，两值相符（括号内为理论值）：C 44.70（44.90），H 2.67（2.71），N 23.57（23.48），O 20.75（20.65）。

试剂的 IR 谱数据(KBr 压片)：3412cm-1处有-NH-的特征吸收峰;1605cm-1,1520cm-1,1455cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰;3020cm-1处有Ar-H的特征吸收峰; 1642cm-1处有N=N的特征吸收峰;638cm-1处有S-O特征吸收峰；1035cm-1处有S=O特征吸收峰；1535cm-1和1355 cm-1处有-NO2的特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子结构相符。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）光度法测镉的有机显色剂主要有双硫腙类、卟啉类、三氮烯类试剂。双硫腙试剂灵敏度（ε多数为104数量级）和选择性不好，朴啉类试剂虽灵敏度高（ε有的高达106数量级），但选择性差，同时试剂制备困难。三氮烯试剂是测镉的优良显色剂。目前，三氮烯试剂只含有一个配位功能基（－N＝N－NH－）属单三氮烯。3，5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯氨基偶氮基）吡啶分子中含有两个配位功能基（－N＝N－NH－），从而增加了试剂与金属离子的配位能力，因此，灵敏度通常比单三氮烯试剂高。另外，试剂由于硝基和双功能基（－N＝N－NH－）的引入试剂分子的共轭体系进一步增大，同时增加了-NH-的酸性，从而增加了试剂供电子能力和配位能力，提高了试剂测镉的灵敏度，摩尔吸光系数达2.86×105 L·mol-1·cm-1，是光度法测镉的高灵敏显色剂；

（2）DNDSZBZAB试剂分子中的母核为吡啶环，吡啶环上的氮及三氮烯功能基（－N＝N－NH－）中的氮参与金属离子配位，由于配位原子均是氮，试剂只与亲氮的离子络合，提高了试剂与金属离子的反应选择性，该试剂光度法测定5 μg Cd2+时除镍、汞有严重干扰外，其他常见与三氮烯试剂反应的金属离子允许量均在50 μg以上，可见，试剂测镉的选择性好；

（3）DNDSZBZAB试剂分子中引入两个磺酸基，由于该基团是亲水基，因此，增加了试剂的水溶性和水相发色。增加了试剂与镉离子配合物在水溶液中的稳定性；

（4）DNDSZBZAB试剂制备条件温和，成本低廉，固体试剂和试剂溶液稳定性好，便于贮存。

3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶对生物样品中Cd(Ⅱ)离子浓度的检测：

第一步，取生物样品1.0 g于聚四氟乙烯微波消化瓶中，加入5 mL浓硝酸和10 mL 30%的过氧化氢，于微波消化瓶中消解15 min，消解后于电热套上加热蒸发至近干，再加入5 mL的盐酸(1+1)和20 mL 2.0 mol/L的氯化钠溶液加热溶解盐类，冷却后按文献[章新，朱慧贤等，玉溪师范学院学报 2004,20（12）]方法对镉离子进行固相萃取分离富集；

第二步，在25mL容量瓶中，依次加入不多于16 μg的Cd2+，1.0 mL 2％（V/V）的Triton X-100溶液，2.0 mL 0.2g/L DNDSZBZAB的乙醇溶液，3.0 mL pH 8.8的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液，用水定容至25 mL，摇匀，10 min后，以空白试剂为参比，用1 cm比色皿置于526 nm处测络合物吸光度。测得结果如表1所示。

表1. 生物样品中Cd(Ⅱ)的测定结果(µg/g) 样品本法测定值石墨炉原子吸收测定值人发0.850.82花生0.140.12紫菜0.420.39

表2 几种三氮烯试剂测Cd(Ⅱ)灵敏度比较试剂名称摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1)1-偶氮苯-3-(5-硝基-2-吡啶)-三氮烯2.07×1054,4’-二硝基苯基重氮氨基偶氮苯1.66×1051-吡啶-3-(4-苯基偶氮)苯基三氮烯1.72×1052,6-二氯-4-氨磺酰基苯基重氮氨基偶氮苯1.85×1051-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)三氮烯1.34×1051-(4-安替比林)-3-(4-硝基苯)三氮烯2.32×1051-(5,7-二溴-8-喹啉)-3-(偶氮苯)三氮烯2.10×105本发明试剂2.86×105

附图说明

图1为本发明所述合成路线流程图。

具体实施方式

一种3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶（简称DNDSZBZAB），其分子结构式为：

。

3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备方法，包括如下步骤，如图1所示：

（1）4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯的制备

在烧杯中，加入10.4 g（0.1 mol）NaHSO3，然后加入38 mL水和8 mL体积分数40%（0.1 mol）甲醛，于60-66℃水浴下搅拌40min后，加入7.2 g（0.08 mol）苯胺，反应2h得淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液；另将13.8g(0.08 mol)对氨基苯磺酸溶于140 mL 3%的碳酸钠溶液中，在冰水冷却下，加入5.6 g亚硝酸钠溶于30 mL水的亚硝酸钠溶液；在搅拌下，加入210 mL浓盐酸，滴加过程控制在20 min，完毕放置15 min，得重氮盐溶液备用；

在冰水浴冷却下，将此重氮盐溶液加到上述苯胺基甲基磺酸钠中，同时用饱和碳酸钠溶液调节pH 5~6，反应2h 后，加入200 g氢氧化钠加热到80~85℃水解1小时，静置过夜，水洗，用95%乙醇重结晶，得4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯13 g；

(2) 3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶的制备

在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100 mL浓硫酸，在低温恒温槽上将温度降到10℃，维持在10~15℃；搅拌下加入22 g 2,6-二氨基吡啶，加完后，维持温度在10~15℃反应1.5h，加入10 g KNO3固体，加完后维持在10~15℃反应1h，然后将温度降到-10~-5℃，加入13 mL发烟硝酸，加完后，将反应温度升到30℃，反应150 min，反应完成后猝冷，抽滤，干燥的粗品；将粗品溶解在二甲亚砜中，加入蒸馏水，析出黄色3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶晶体，过滤，真空冷冻干燥得纯度为95%的产品32 g；

（3）3,5-二硝基-2,6-二（4, 4´-磺酸基偶氮苯偶氮氨基）吡啶的制备

称取5.6 g（0.02 mol）4-氨基- 4´-磺酸基偶氮苯加入到8.0 mL浓硫酸中，搅拌，冰水冷却到5℃以下为A溶液，将1.4 g（0.02 mol）亚硝酸钠加到10 mL浓硫酸中，加热使亚硝酸钠溶解，冰水冷却到5℃以下为B溶液；在搅拌下，将溶液B加到溶液A中，在冰水浴中搅拌80 min得重氮盐溶液；将2.0g（0.01 mol）3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶溶于60 mL乙醇中，然后加到上述重氮盐溶液中，搅拌30 min后，用饱和碳酸钠溶液调节pH至 5，反应60 min后，然后调pH至 7，升温至10~15℃，放置120 min，然后将其倒入100 mL冰水中，析出褐色沉淀，抽滤得粗产品，粗产品完全溶于DMF中，加水稀释析出沉淀，反复处理三次，得到黄褐色固体产品；以丙酮和乙醇（1+1，体积比）作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（1：4，V/V）作洗脱剂进行柱层析分离，得纯品；m.p196~198℃。