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一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板.pdf

上传人：徐敬

文档编号：8902380

上传时间：2021-01-10

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1、(10)申请公布号 CN 102181143 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102181143 A *CN102181143A* (21)申请号 201110088157.0 (22)申请日 2011.04.08 C08L 71/12(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 63/02(2006.01) C08L 79/04(2006.01) B32B 15/08(2006.01) B32B 15/20(2006.01) (71)申请人苏州生益科技有限公司地址 215126 江苏省苏州市苏州工业园区星龙街 288 号 (72)发明人黄荣。

2、辉谌香秀李兴敏崔春梅马建肖升高 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司 32103 代理人陶海锋 (54) 发明名称一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板 (57) 摘要本发明公开了一种高频用热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：无卤环氧树脂 10 60 份；聚苯醚树脂 15 70 份；复合氰酸酯树脂 5 60 份；上述树脂的总量为 100 份；促进剂 0.01 2 份；其中，所述复合氰酸酯树脂中含有含磷氰酸酯树脂。本发明的组合物可实现无卤阻燃且不影响产品的耐热性及介电性能；以此制备的层压板，具有优异的铜箔剥。

3、离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页 CN 102181146 A1/1 页 2 1. 一种高频用热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括： (A) 无卤环氧树脂 10 60 份； (B) 聚苯醚树脂 15 70 份； (C) 复合氰酸酯树脂 5 60 份； (D) 促进剂 0.01 2 份；上述树脂 A,B,C 组分的总量为 100 份；其中，所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂和第二组份的混合物，所述第二组份。

4、选自双酚 A 型氰酸酯树脂、双酚 F 型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚 F 型氰酸酯树脂、双酚 M 型氰酸酯树脂、双酚 E 型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。 2. 根据权利要求 1 所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。 3. 根据权利要求 1 所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述聚苯醚树脂的分子量为 500 5000g/mol，羟基当量为 250 2500 g/eq。。

5、 4. 根据权利要求 1 所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：以 100 份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为525份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为 2 10% 重量份。 5. 根据权利要求 1 所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为咪唑类化合物、有机金属盐化合物或其两种混合物。 6. 根据权利要求 5 所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述咪唑化合物选自 2- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑或 2- 乙基 -4- 甲基咪唑；所述有机金属盐选自锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨。

6、酸、硬脂酸盐。 7. 一种使用如权利要求 1 所述的高频用热固性树脂组合物制备的半固化片，其特征在于：以所述组合物的重量100份计，加入070份的无机填料，并加入有机溶剂制成固体含量为 50 70%（重量比）的胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在 100 170下烘烤 2 10 分钟制备而得。 8. 根据权利要求 7 所述的半固化片，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、 N、 N-。

7、二甲基甲酰胺、 N、 N- 二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。 9. 一种高频用层压板，其特征在于：所述层压板是由权利要求 7 的半固化片一面或两面覆上金属箔，在 2 5MPa 压力和 180 250温度下压制 2 4 小时而成。权利要求书 CN 102181143 A CN 102181146 A1/7 页 3 一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板技术领域 0001 本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种用于高频层压板的热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板。背景技术 0002 长期以来，环氧树脂。

8、由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在 FR-4 层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能。

9、的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。但是，大分子量（ 10000）的聚苯醚树脂存在溶解性差、与环氧树脂相容性不佳、熔融粘度高等问题，造成制作的层压板出现耐热性不足、粘结性低、尺寸稳定性差等现象，严重影响其使用可靠性。 0003 传统的层压板材料主要采用溴化环氧树脂、四溴双酚 A 等含溴树脂来保证阻燃性。但是，溴化物燃烧时会生成溴化氢、呋喃、二噁英等有害物质，严重危害人体健康，污染生存环境。因此，无卤化已是大势所趋。作为含溴树脂的替代品，主要有金属化合物和含磷树脂。

10、/ 化合物。金属化合物如硼酸锌、氢氧化铝等对阻燃性有一定改善，但阻燃效果有限，并且会严重恶化介电性能；而含磷树脂、含磷化合物相对而言阻燃性较好，一般可分为添加型和反应型两大类。常用的添加型含磷化合物主要有磷酸酯、磷腈等，其在树脂体系中起到增塑剂的作用，会降低成品的耐热性及力学性能，并存在着高温下渗出的问题，影响成品的可靠性；而目前常用的反应型含磷树脂主要是含磷环氧或含磷酚醛，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为结构的树脂同样会降低固化体系的介电性能。发明内容 0004 本发明的发明目的是提供一种高频层压板用热固性树脂组合物，同时提供使用上述组合物制备的半。

11、固化片及层压板。该组合物应实现无卤阻燃，并且具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。 0005 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高频用热固性树脂组合物，以固体重量计，包括： (A) 无卤环氧树脂 10 60 份； (B) 聚苯醚树脂 15 70 份； (C) 复合氰酸酯树脂 5 60 份； (D) 促进剂 0.01 2 份；说明书 CN 102181143 A CN 102181146 A2/7 页 4 上述树脂 A,B,C 组分的总量为 100 份；其中，所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂和第二组份的。

12、混合物，所述第二组份选自双酚 A 型氰酸酯树脂、双酚 F 型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚 F 型氰酸酯树脂、双酚 M 型氰酸酯树脂、双酚 E 型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。 0006 上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚 A 环氧树脂、双酚 F 环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚 A 酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树，缩水甘油胺型环氧树脂、。

13、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。 0007 上述技术方案中，所述聚苯醚树脂的分子量为 500 5000 g/mol，羟基当量为 250 2500 g/eq，其结构如式（1）： (1) 式中， m、 n 应调整到使聚苯醚树脂的分子量在 500 5000g/mol 的范围内； X 为， R=S1 ：， S2 ：， S3 ：， S4 ：， S5 ：， S6 ：；上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，以 100 份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为 5 25 份，磷含量为 2 10%。其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷。

14、酸酯、磷腈、 9,10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物（DOPO）、 10-(2,5- 二羟基苯基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物（DOPO-HQ）、 10-(2,5- 二羟基萘基 )-10- 氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物（DOPO-NQ）或其他 DOPO 衍生物的一种或它们的任意组合。其结构分别如以下各式所示： (2) 其中， -R- 选自：说明书 CN 102181143 A CN 102181146 A3/7 页 5 (3) 其中， R1、 R2及 R3分别选自：注： R。

15、1 中至少有一个为 OCN (4) 其中， -R- 选自： (5) 说明书 CN 102181143 A CN 102181146 A4/7 页 6 上述技术方案中，所述促进剂为咪唑类化合物或有机金属盐或其两种混合物。所述咪唑化合物选自 2- 甲基咪唑、 2- 苯基咪唑或 2- 乙基 -4- 甲基咪唑，所述有机金属盐选自锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸、硬脂酸盐。 0008 一种使用上述组合物制备的半固化片，以所述组合物的重量100份计，加入070 份的无机填料，并加入有机溶剂，制成固体含量为5070%的混合胶液，由玻纤布浸渍该胶。

16、液，然后在 100 170下烘烤 2 10 分钟制备而得。 0009 上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、 N、 N- 二甲基甲酰胺、 N、 N- 二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。 0010 一种层压板，由上述半固化片的一面或两面覆上金属箔，在 2 5MPa 压力和 180 250温度下压制 2 4 小时而成。 0011 其中金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它。

17、们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备。 0012 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1 本发明添加了含磷氰酸酯，获得的组合物可实现无卤阻燃且不影响产品的耐热性及介电性能。 0013 2采用本发明组合物制备的印刷电路层压板，具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。具体实施方式 0014 下面结合实施例对本发明作进一步描述，以便更容易地解释本发明，下文中无特说明书 C。

18、N 102181143 A CN 102181146 A5/7 页 7 别说明，“份” 代表 “重量份” ，“%” 代表 “重量 %” ：实施例 1 ：将 40g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S1）树脂加入到 40g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 30g 联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、 15g 含磷氰酸酯树脂（结构如式 2， R=A1）、 15g 双酚 A 型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、 0.4g2- 乙基 -4- 甲基咪唑及 0.4g 乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为 0.1mm。

19、的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 张上述半固化片叠加，上下附上35m的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0015 实施例 2 ：将 45g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S2）树脂加入到 45g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 25g 联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、 15g 含磷氰酸酯树脂（结构如式 4， R=A1）、 15g 双酚 A 型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、。

20、0.4g 2- 乙基 -4- 甲基咪唑及 0.4g 乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为 0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 张上述半固化片叠加，上下附上35m的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0016 实施例 3 ：将 35g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S1）树脂加入到 30g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 30g 三官能酚型环氧树脂（TFE1250，长春人造。

21、树脂）、 25g 含磷氰酸酯树脂（结构如式 5， R1=D4， R2=D5， R3=D7）、 10g 双环戊二烯型氰酸酯（CY-3，吴桥化工）、 0.4g2- 乙基 -4- 甲基咪唑及 0.4g 乙酰丙酮锌，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为 0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 张上述半固化片叠加，上下附上 35m 的铜箔，置于真空热压机中在 3MPa 压力和 220温度下压制 3 小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0017 实施例 4 ：将 50g 聚苯醚树脂（结。

22、构如式 1， R=S1）树脂加入到 50g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 30g 萘环型环氧树脂（NC-7300，日本化药）、 10g 含磷氰酸酯树脂（结构如式 2， R=A1）、 10g 酚醛型氰酸酯、 0.5g2- 甲基咪唑及 0.5g 乙酰丙酮锌，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为 0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 张上述半固化片叠加，上下附上 35m 的铜箔，置于真空热压机中在 3MPa 压力和 220温度下压制 3 小时得到层压板。获得的覆。

23、铜层压板性能如表 1 所示。 0018 实施例 5 ：将 40g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S1）树脂加入到 40g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 30g 联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、 15g 含磷氰酸酯树脂（结构如式 2， R=A1）、 15g 双酚 A 型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、 15g 熔融二氧化硅、 0.5g2-甲基咪唑及0.5g乙酰丙酮钴，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 。

24、张上述说明书 CN 102181143 A CN 102181146 A6/7 页 8 半固化片叠加，上下附上35m的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220温度下压制 3 小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0019 对比例 1 ：将 40g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S1）树脂加入到 40g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 15g 双酚 A 型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、 45g 含磷环氧树脂（XZ92530， DOW）、 0.4g2- 甲基咪唑及 0.3g 乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。。

25、选取平整光洁、厚度为 0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35m的铜箔，置于真空热压机中在3MPa 压力和 220温度下压制 3 小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0020 对比例 2 ：将 40g 聚苯醚树脂（结构如式 1， R=S1）树脂加入到 40g 丁酮中 , 搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入 30g 联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、 15g 双酚 A 型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、 15g硼酸锌、 0.4。

26、g2-乙基-4-甲基咪唑及0.2g乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为 0.1mm 的 E- 玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中 150下烘烤 5 分钟制得半固化片。将 8 张上述半固化片叠加，上下附上 35m 的铜箔，置于真空热压机中在 3MPa 压力和 220温度下压制 3 小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表 1 所示。 0021 表 1 采用不同实施例所得的覆铜层压板性能注：表中相关测试数据是基于 RC=4050% 的层压板样品。 0022 表中特性的测试方法如下：（1）耐燃烧性 ( 难燃性 ) ：依据 UV94 法测定。 002。

27、3 （2）浸锡时间（分钟）：在 288的锡炉中浸锡至分层起泡时间。 0024 （3）介电常数：按照 IPC-TM-650 2.5.5.9 使用平板法，测定 1GHz 下的介电常数。 0025 （4）介质损耗角正切：按照 IPC-TM-650 2.5.5.9 使用平板法，测定 1GHz 下的介电损耗因子。 0026 （5）玻璃化转变温度 ( Tg， ) ：根据差示扫描量热 (DSC) 法，按照 IPC-TM-650 2.4.25 所规定的 DSC 方法进行测定。 0027 （6）剥离强度 (PS,N/MM) ：按照 IPC-TM-650 2.4.8 方法中的。

28、“热应力后” 实验条件，测试金属盖层的剥离强度。说明书 CN 102181143 A CN 102181146 A7/7 页 9 0028 （7）湿热处理后浸锡耐热性：取 3 块 10cm10cm、厚度为 0.80mm、两面去除金属箔的样品，在 100干燥 2 小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在 121、 2 个大气压下处理 1 小时后 , 在 288的锡炉中浸锡 20s, 目测观察是否有分层现象。3 块中如有 0， 1， 2， 3 块分层现象分别记为 0/3， 1/3， 2/3， 3/3。 0029 从对比例 1 和对比例 2 可以看出，与加入含磷氰酸酯树脂的实施例 1 相比，不论是加入含磷环氧树脂或是加入阻燃性无机填料，对组合物的燃烧性改善程度有限，同时组合物的介电常数、玻璃化转变温度及耐湿热性都有不同程度的下降。说明书 CN 102181143 A 。

摘要
申请专利号：	CN201110088157.0	申请日：	20110408
公开号：	CN102181143A	公开日：	20110914
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08L71/12,C08L63/00,C08L63/02,C08L79/04,B32B15/08,B32B15/20	主分类号：	C08L71/12,C08L63/00,C08L63/02,C08L79/04,B32B15/08,B32B15/20
申请人：	苏州生益科技有限公司
发明人：	黄荣辉,谌香秀,李兴敏,崔春梅,马建,肖升高
地址：	215126 江苏省苏州市苏州工业园区星龙街288号
优先权：	CN201110088157A
专利代理机构：	苏州创元专利商标事务所有限公司	代理人：	陶海锋
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内容摘要

本发明公开了一种高频用热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：无卤环氧树脂10～60份；聚苯醚树脂15～70份；复合氰酸酯树脂5～60份；上述树脂的总量为100份；促进剂0.01～2份；其中，所述复合氰酸酯树脂中含有含磷氰酸酯树脂。本发明的组合物可实现无卤阻燃且不影响产品的耐热性及介电性能；以此制备的层压板，具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。

权利要求书

1.一种高频用热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：(A) 无卤环氧树脂10～60份；(B) 聚苯醚树脂 15～70份；(C) 复合氰酸酯树脂 5～60份；(D) 促进剂 0.01～2份；上述树脂A,B,C组分的总量为100份；其中，所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂和第二组份的混合物，所述第二组份选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。 2.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。 3.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述聚苯醚树脂的分子量为500～5000g/mol，羟基当量为250～2500 g/eq。 4.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2～10%重量份。 5.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为咪唑类化合物、有机金属盐化合物或其两种混合物。 6.根据权利要求5所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于：所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑；所述有机金属盐选自锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸、硬脂酸盐。 7.一种使用如权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物制备的半固化片，其特征在于：以所述组合物的重量100份计，加入0～70份的无机填料，并加入有机溶剂制成固体含量为50～70%（重量比）的胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在100～170℃下烘烤2～10分钟制备而得。 8.根据权利要求7所述的半固化片，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。 9.一种高频用层压板，其特征在于：所述层压板是由权利要求7的半固化片一面或两面覆上金属箔，在2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种用于高频层压板的热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板。

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。但是，大分子量（＞10000）的聚苯醚树脂存在溶解性差、与环氧树脂相容性不佳、熔融粘度高等问题，造成制作的层压板出现耐热性不足、粘结性低、尺寸稳定性差等现象，严重影响其使用可靠性。

传统的层压板材料主要采用溴化环氧树脂、四溴双酚A等含溴树脂来保证阻燃性。但是，溴化物燃烧时会生成溴化氢、呋喃、二噁英等有害物质，严重危害人体健康，污染生存环境。因此，无卤化已是大势所趋。作为含溴树脂的替代品，主要有金属化合物和含磷树脂/化合物。金属化合物如硼酸锌、氢氧化铝等对阻燃性有一定改善，但阻燃效果有限，并且会严重恶化介电性能；而含磷树脂、含磷化合物相对而言阻燃性较好，一般可分为添加型和反应型两大类。常用的添加型含磷化合物主要有磷酸酯、磷腈等，其在树脂体系中起到增塑剂的作用，会降低成品的耐热性及力学性能，并存在着高温下渗出的问题，影响成品的可靠性；而目前常用的反应型含磷树脂主要是含磷环氧或含磷酚醛，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为结构的树脂同样会降低固化体系的介电性能。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高频层压板用热固性树脂组合物，同时提供使用上述组合物制备的半固化片及层压板。该组合物应实现无卤阻燃，并且具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高频用热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(A) 无卤环氧树脂10～60份；

(B) 聚苯醚树脂 15～70份；

(C) 复合氰酸酯树脂 5～60份；

(D) 促进剂 0.01～2份；

上述树脂A,B,C组分的总量为100份；

其中，所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂和第二组份的混合物，所述第二组份选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树，缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述聚苯醚树脂的分子量为500～5000 g/mol，羟基当量为250～2500 g/eq，其结构如式（1）：

(1)

式中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；

X为，R=S1：，S2：，S3：，S4：，S5：，S6：；

上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，磷含量为2～10%。其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-NQ）或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。其结构分别如以下各式所示：

(2)

其中，-R-选自：

(3)

其中，R1、R2及R3分别选自：

注：R1中至少有一个为 –OCN

(4)

其中，-R-选自：

(5)

上述技术方案中，所述促进剂为咪唑类化合物或有机金属盐或其两种混合物。所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑，所述有机金属盐选自锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸、硬脂酸盐。

一种使用上述组合物制备的半固化片，以所述组合物的重量100份计，加入0～70份的无机填料，并加入有机溶剂，制成固体含量为50～70%的混合胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在100～170℃下烘烤2～10分钟制备而得。

上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。

一种层压板，由上述半固化片的一面或两面覆上金属箔，在2～5MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。

其中金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明添加了含磷氰酸酯，获得的组合物可实现无卤阻燃且不影响产品的耐热性及介电性能。

2．采用本发明组合物制备的印刷电路层压板，具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，以便更容易地解释本发明，下文中无特别说明，“份”代表“重量份”，“%”代表“重量%”：

实施例1：

将40g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到40g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入30g联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如式2，R=A1）、15g双酚A型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、0.4g2-乙基-4-甲基咪唑及0.4g乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例2：

将45g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S2）树脂加入到45g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入25g联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如式4，R=A1）、15g双酚A型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、0.4g 2-乙基-4-甲基咪唑及0.4g乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例3：

将35g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到30g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入30g三官能酚型环氧树脂（TFE1250，长春人造树脂）、25g含磷氰酸酯树脂（结构如式5，R1=D4，R2=D5，R3=D7）、10g双环戊二烯型氰酸酯（CY-3，吴桥化工）、0.4g2-乙基-4-甲基咪唑及0.4g乙酰丙酮锌，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例4：

将50g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到50g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入30g萘环型环氧树脂（NC-7300，日本化药）、10g含磷氰酸酯树脂（结构如式2，R=A1）、10g 酚醛型氰酸酯、0.5g2-甲基咪唑及0.5g乙酰丙酮锌，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例5：

将40g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到40g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入30g联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如式2，R=A1）、15g双酚A型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、15g熔融二氧化硅、0.5g2-甲基咪唑及0.5g乙酰丙酮钴，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例1：

将40g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到40g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入15g双酚A型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、45g含磷环氧树脂（XZ92530，DOW）、0.4g2-甲基咪唑及0.3g乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例2：

将40g聚苯醚树脂（结构如式1，R=S1）树脂加入到40g丁酮中,搅拌使其完全溶解。待聚苯醚树脂完全溶解后，分别加入30g联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、15g双酚A型氰酸酯（CY-10，吴桥化工）、15g硼酸锌、0.4g2-乙基-4-甲基咪唑及0.2g乙酰丙酮铝，搅拌混合均匀得到胶液。选取平整光洁、厚度为0.1mm的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中150℃下烘烤5分钟制得半固化片。将8张上述半固化片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制3小时得到层压板。获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1采用不同实施例所得的覆铜层压板性能

注：表中相关测试数据是基于RC=40~50%的层压板样品。

表中特性的测试方法如下：

（1）耐燃烧性(难燃性)：依据UV94法测定。

（2）浸锡时间（分钟）：在288℃的锡炉中浸锡至分层起泡时间。

（3）介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（4）介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（5）玻璃化转变温度( Tg，℃)：

根据差示扫描量热(DSC)法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（6）剥离强度(PS,N/MM)：

按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（7）湿热处理后浸锡耐热性：

取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理1小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s,目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

从对比例1和对比例2可以看出，与加入含磷氰酸酯树脂的实施例1相比，不论是加入含磷环氧树脂或是加入阻燃性无机填料，对组合物的燃烧性改善程度有限，同时组合物的介电常数、玻璃化转变温度及耐湿热性都有不同程度的下降。