技术领域
本发明涉及一种泡沫材料，特别是一种阻燃聚合物泡沫材料，本发明还 涉及该阻燃聚合物泡沫材料的制备方法。
背景技术
聚合物泡沫塑料是气体分散于固体聚合物中形成的聚集体。泡沫塑料具 有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点，因此在建筑、包装、 工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用，应用领域日 益扩大。市场近年来对泡沫塑料的需求量增长快速。其中主要品种有聚氨酯 (PU)软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚丙烯(PP)泡沫 塑料、聚氯乙烯泡沫塑料和聚乙烯(PE)泡沫塑料几大类。
聚合物泡沫塑料以各种形式尤其以泡沫片、膜等形式出现，基于模塑或 挤出的聚合物泡沫塑料制品一个重大的缺点是它们的可燃性。以挤出发泡聚 苯乙烯泡沫塑料(XPS)为例，作为一种优良的保温材料，挤出发泡聚苯乙烯泡 沫保温板(XPS)在建筑保温领域取得越来越广泛应用，特别是在高层建筑上的 大量应用，但每年因其可燃造成的火灾损失十分巨大，阻燃矛盾也日益突出， 国家立法对这些材料的阻燃要求也越来越严格，对改善这些应用中的聚合物 泡沫制品的阻燃性需求正在增加。
较为普遍的阻燃做法是在聚合物泡沫塑料制造过程中添加各种阻燃剂， 其中以卤代的有机化合物和有机磷酸酯的应用最为普遍，如六溴环十二烷 (HBCD)在聚苯乙烯聚合物泡沫中被广泛应用，卤代磷酸酯类化合物和磷酸 酯类阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛的一大类添加型有机阻燃剂。
在WO91/19758专利中，描述了HBCD的有限的阻燃性并且公开了一种 改善现有技术中已知的阻燃性的方法，其使用脂肪族溴化物，特别是HBCD， 和芳香族溴化物例如十溴二苯基醚的混合物作为用于PS泡沫体的阻燃剂。另 一篇US6,579,911公开了应用HBCD和磷酸酯或磷化合物以及流动促进剂 来改善现有技术中已知的阻燃性效率。在专利99814260.3中公开了以膨胀石 墨和磷化合物来阻燃聚苯乙烯聚合物泡沫。
在挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料XPS中添加六溴环十二烷HBCD存在的一 个比较严重的问题是阻燃剂容易分解，会严重腐蚀设备并造成阻燃性能的衰 减，在US5,639,799和US5,717,001中提到这些问题并公开了改善用于 苯乙烯系聚合物泡沫组合物的HBCD的热稳定性的方法。
在聚合物泡沫塑料中添加阻燃剂必须注意的另外一个问题是，必须严格 控制加入到聚合物泡沫塑料组合物中的阻燃添加剂和增效剂的量，因为在阻 燃添加剂的高含量下，它们会负面影响泡沫的结构质量和表面质量，降低泡 沫的强度或其绝缘性能。在非发泡聚合物组合物中，阻燃添加剂的一般填充 量明显高于泡沫组合物中的。因此，用于聚合物泡沫组合物的阻燃剂必须是 高效少量的，现有技术中尚不能很好解决阻燃剂低添加量与高阻燃要求之间 矛盾。
专利CN200610028214.5公开了一种采用以多种无机盐组成的水溶性阻燃 剂通过在制造过程中添加或制造后浸渍的方式添加，分布在发泡体材料内部 或表面。在现有技术中我们也看到一种采用以多种无机阻燃剂及高分子界面 剂组成的水性防火界面涂料，通过涂刷在XPS挤塑板表面来增强阻燃效果。 但该水性阻燃剂组成复杂，使用方法繁琐。同时水性的阻燃涂料，虽然可以 固化干燥，但其干燥时间长于，不利于工业连续生产，使用受季节限制，同 时水性阻燃剂产品遇水会溶解，对需要露天施工的保温材料制品不适合。另 外无机阻燃剂与有机的聚合物泡沫塑料相容性较差，容易在聚合物表面粉化， 起皮脱落，影响后续使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种易于实现、 可大大提高阻燃剂利用率、并具有优异的阻燃效果的阻燃聚合物泡沫材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述阻燃聚合物泡沫材料的 一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是 一种阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，它包括聚合物泡沫塑料，在聚合物泡 沫塑料的表面设有有机阻燃剂层；且所述的有机阻燃剂层是将有机阻燃剂熔 化后，通过喷涂、涂布或浸渍的方式附着在聚合物泡沫塑料表面。
本发明所述的表面包括局部表面或者包覆式全覆盖的表面。
本发明中所述的有机阻燃剂是指主要成份为有机阻燃剂，它可以是单一 的有机阻燃剂，可以是有机阻燃剂的组合物，在有机阻燃剂中可以含有一些 常规的辅助剂。
本发明所述的“将有机阻燃剂熔化后”中的熔化可以为全部熔化，也可 以为部分熔化，只要能满足通过喷涂、涂布或浸渍的方式可以附着上聚合物 泡沫塑料表面即可。一般地，有机阻燃剂至少要熔化40％以上才能取得较好的 喷涂、涂布或浸渍效果。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，所述有机阻燃剂占阻燃聚合物 泡沫材料总重量的5％-60％；优选为10％-40％；进一步优选为15％-30％。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，设在聚合物泡沫塑料的表面的 有机阻燃剂中还可以含有以下材料中的一种或多种：无机阻燃剂、阻燃协效 剂、颜料、染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、界面剂、稀释剂、增稠剂、 粘合剂、相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻璃纤维。上述材料加入后， 有的可以增加材料表面的粗糙度，如石英粉、滑石粉、填料等，便于本发明 产品的使用；有的可以提高本发明产品有机阻燃剂层与聚合物泡沫的附着力， 如热熔胶、高分子胶粉、界面剂、玻璃纤维等，有的可以提高其阻燃效果或 降低成本，如有机阻燃剂六溴环十二烷，八溴醚，四溴双酚A、十溴二苯乙烷， 氯化石蜡.无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝、微胶囊红磷、氰尿酸、聚磷酸胺、 MCA、氧化锑等，上述材料的加入品种和加入量的选择可以按需要适量添加。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，聚合物泡沫塑料选自以下一种 或多种：聚苯乙烯聚合物泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚 乙烯泡沫塑料或聚氯乙烯泡沫塑料。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，所述的聚苯乙烯聚合物泡沫为 膨胀聚苯乙烯泡沫塑料EPS与/或挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料XPS；所述聚氨 酯泡沫塑料为硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，所述的有机阻燃剂的熔点或软 化点介于30℃到80℃之间。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，所述的有机阻燃剂为有机磷系 阻燃剂与/或溴系阻燃剂；所述的机磷系阻燃剂为磷酸三苯酯与/或烷基取代 的磷酸三苯酯。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 以上所述的阻燃聚合物泡沫材料，其特点是，所述的溴系阻燃剂为环氧当量 介于300-600g/eq、溴含量为20-52％的双酚型环氧树脂；进一步优选为环氧 当量介于330-420g/eq、溴含量46-50％的双酚型环氧树脂。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 本发明还公开了一种如以上任何一项技术方案所述的阻燃聚合物泡沫材料的 制备方法，其特点是，将有机阻燃剂加热熔化，或者向有机阻燃剂中适量加 入无机阻燃剂、阻燃协效剂、颜料、染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、 界面剂、稀释剂、增稠剂、粘合剂、相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻 璃纤维中的一种或多种的混合物，混合均匀得有机阻燃剂混合物，再将有机 阻燃剂或者有机阻燃剂混合物加热至有机阻燃剂熔化后经喷涂、涂布或浸渍 方法附着在聚合物泡沫塑料表面形成有机阻燃剂层，冷却、干燥即得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。 本发明还公开了另一种如以上任何一项技术方案所述的阻燃聚合物泡沫材料 的制备方法，其特点是，将有机阻燃剂加热熔化，再将有机阻燃剂加热至熔 化后经喷涂、涂布或浸渍方法附着在聚合物泡沫塑料表面形成有机阻燃剂层， 在形成有机阻燃剂层干燥前，向有机阻燃剂层上适量抛洒无机阻燃剂、阻燃 协效剂、颜料、染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、界面剂、稀释剂、增 稠剂、粘合剂、相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻璃纤维中的一种或多 种的混合物，冷却、干燥即得。
本发明所述聚合物泡沫塑料用做其最宽广范围的含义并涉及任何形状、 长度、厚度，密度或由它们制成的复合产品，优选自以下至少一种：聚苯乙 烯聚合物泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料； 更优选为聚苯乙烯聚合物泡沫塑料，包括但不仅限于膨胀聚苯乙烯泡沫塑料 (EPS)、挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)，最优选为挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑 料，其生产方法在相关专利里被大量公开，本发明并不限定其生产的设备， 原料组成，发泡剂的种类，应注意在一些实施方式中制成本发明的聚合物泡 沫其中是添加有阻燃剂的，也在本发明的范围之内。
阻燃剂的种类众多，以卤代的有机化合物和有机磷酸酯的应用最为普遍， 如六溴环十二烷在聚苯乙烯聚合物泡沫中被广泛应用，卤代磷酸酯类化合物 和磷酸酯类阻燃剂是聚氨酯泡沫塑料中应用广泛的一大类添加型有机阻燃 剂。本发明所述有机阻燃剂可为单一物质也可是几种物质的混合物，特征在 于其熔点或软化点介于30℃到80℃之间。
本发明选用有机阻燃剂其与同样为有机材料的聚合物泡沫塑料之间有着 良好的相容型，可以与聚合物泡沫塑料紧密粘合在一起，另外在涂敷有有机 阻燃剂的聚合物泡沫塑料后续施工时，有机阻燃剂表面涂层与现有技术常用 的界面剂相容较好，对后续使用影响小。
在常温下为液态的阻燃剂虽然容易涂敷在泡沫制品表面，发挥阻燃作用， 但其无法固化干燥会影响泡沫制品的后续应用。本发明的阻燃剂并不限定为 一种单质，如果一种混合物阻燃剂其熔点或软化点介于30℃到80℃之间， 同样在本权利要求范围之内。所述阻燃剂优选自但不仅限于有机磷系阻燃剂、 溴系阻燃剂及其混合物，包括但不仅限于以下至少一种：磷酸三苯酯，烷基 取代的磷酸三苯酯或其混合物；优选为磷酸三苯酯和/或环氧当量介于 300-600g/eq，溴含量20-52％的双酚型环氧树脂。
上述有机阻燃剂通过加热等方式溶化，熔化后的阻燃剂经喷雾、涂布或 浸渍等方法附着在聚合物泡沫塑料表面，经冷却、干燥即得。将阻燃剂涂敷 在聚合物泡沫上的方法对本发明并非关键，阻燃剂涂层可以通过任何本领域 已知方法涂敷在聚合物泡沫表面。例如，可将阻燃剂采用例如喷射，浸蘸等 方法散布和/或涂敷在聚合物泡沫上，也可以使用那些利用压辊和冷却辊的涂 敷机器，“刮刀”涂层方法，通过挤出涂层方法，摩擦生热法，涂布，喷射， 发泡及类似方法。如上所述，涂敷在聚合物泡沫上的表面涂量一般是足以使 聚合物泡沫具有阻燃量的阻燃剂。涂敷阻燃剂后，阻燃剂涂层可以通过鼓风 冷却或任何使背面涂层发生凝固干燥的方式固化在聚合物泡沫上，这种表面 阻燃剂涂层可以是单面或者是多面的。
聚合物泡沫表面阻燃剂涂层中任选的包括附加成分，其表面除本阻燃剂 外，还可以含有任选的其它一种或多种阻燃剂、颜料、染料、填料、滑石粉、 石英砂、水泥、界面剂、稀释剂、增稠剂、粘合剂、相容剂、热稳定剂、表 面活性剂、玻璃纤维等，附加成分可以投入本发明优选的阻燃剂中一同被涂 敷在聚合物泡沫表面，或在本发明阻燃剂凝固前抛洒到其表面上，起到改变 聚合物泡沫表面颜色，增加附着力，降低成本等作用。
本发明从众多阻燃剂中筛选出对聚合物泡沫塑料，特别是对挤出发泡聚 苯乙烯泡沫塑料非常有效的阻燃品种，用一种简便易行的方法制得了阻燃性 能优异的聚合物泡沫制品。在不影响泡沫制品发泡性能，不降低泡沫的强度 或其绝缘保温性能的前提下，得到了一个提高阻燃剂添加量的有效方法，可 以灵活的改变阻燃剂的附着量来满足不同的阻燃需求。
惊喜的是，在使用本发明优选的磷酸三苯酯TPP的时候与同样用量添加 在泡沫内部现有技术方法的制品效果相比，阻燃性能更加优异。分析原因为 富集在表面的阻燃剂与分散在泡沫内部阻燃剂相比单位浓度更高，当泡沫制 品接触火焰，覆盖在表面的阻燃剂首先将火焰与泡沫制品隔离，同时随着泡 沫受热收缩使得阻燃剂在泡沫制品与火焰接触表面进一步富集，自熄性更好。
本发明方法简单易行，凝固时间短，便于工业实施，不影响泡沫制品发 泡性能，不降低泡沫的强度或其绝缘保温性能，制得的阻燃聚合物泡沫阻燃 性能优异，是一个提高阻燃剂添加量的有效方法，可以灵活的改变阻燃剂的 附着量来满足不同的阻燃需求。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一 步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种阻燃聚合物泡沫材料，它包括聚合物泡沫塑料，在聚合物 泡沫塑料的表面设有有机阻燃剂层；且所述的有机阻燃剂层是将有机阻燃剂 熔化后，通过喷涂、涂布或浸渍的方式附着在聚合物泡沫塑料表面。
实施例2。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的5％。
实施例3。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的60％。
实施例4。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的10％。
实施例5。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的40％。
实施例6。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的30％。
实施例7。在实施例1所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述有机阻燃剂占 阻燃聚合物泡沫材料总重量的15％。
实施例8。在实施例1-7任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料中，设在聚 合物泡沫塑料的表面的有机阻燃剂中还加入以下材料中的一种或多种：无机 阻燃剂、阻燃协效剂、颜料、染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、界面剂、 稀释剂、增稠剂、粘合剂、相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻璃纤维。
实施例9。在实施例1-8任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述的 聚合物泡沫塑料选自以下一种或多种：聚苯乙烯聚合物泡沫塑料、聚氨酯泡 沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料或聚氯乙烯泡沫塑料。
实施例10。在实施例9所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述的聚苯乙烯 聚合物泡沫为膨胀聚苯乙烯泡沫塑料EPS与/或挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料 XPS；所述聚氨酯泡沫塑料为硬质聚氨酯泡沫塑料。
实施例11。在实施例1-10任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述 的有机阻燃剂的熔点或软化点介于30℃到80℃之间。
实施例12。在实施例1-11任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述 的有机阻燃剂为有机磷系阻燃剂与/或溴系阻燃剂；所述的机磷系阻燃剂为磷 酸三苯酯与/或烷基取代的磷酸三苯酯。
实施例13。在实施例12所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述的溴系阻燃 剂为环氧当量介于300-600g/eq、溴含量为20-52％的双酚A型环氧树脂。
实施例14。在实施例12所述的阻燃聚合物泡沫材料中，所述的溴系阻燃 剂为环氧当量介于330-420g/eq、溴含量为46-50％的双酚A型环氧树脂。
实施例15。一种如实施例1-14任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料的制 备方法，将有机阻燃剂加热熔化，或者向有机阻燃剂中适量加入无机阻燃剂、 阻燃协效剂、颜料、染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、界面剂、稀释剂、 增稠剂、粘合剂、相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻璃纤维中的一种或 多种的混合物，混合均匀得有机阻燃剂混合物，再将有机阻燃剂或者有机阻 燃剂混合物加热至有机阻燃剂熔化后经喷涂、涂布或浸渍方法附着在聚合物 泡沫塑料表面形成有机阻燃剂层，冷却、干燥即得。
实施例16。一种如实施例1-14任何一项所述的阻燃聚合物泡沫材料的制 备方法，将有机阻燃剂加热熔化，再将有机阻燃剂加热至熔化后经喷涂、涂 布或浸渍方法附着在聚合物泡沫塑料表面形成有机阻燃剂层，在形成有机阻 燃剂层干燥前，向有机阻燃剂层上适量抛洒无机阻燃剂、阻燃协效剂、颜料、 染料、填料、滑石粉、石英砂、水泥、界面剂、稀释剂、增稠剂、粘合剂、 相容剂、热稳定剂、表面活性剂或者玻璃纤维中的一种或多种的混合物，冷 却、干燥即得。
实施例17。阻燃聚合物泡沫材料制备。首先，将阻燃剂磷酸三苯酯(生 产厂家：天津市联瑞化工有限公司)加热到50℃以上，使其融化成液态，将 阻燃剂溴化环氧树脂(牌号：EX-48)加热到60℃以上，使其融化成液态， 随后用准备好的聚合物泡沫浸入其中，取出后风干制得阻燃泡沫组合物，或 将液态的阻燃剂加入喷雾装置中，以雾化的形式喷涂在泡沫表面制成阻燃聚 合物泡沫材料。
实施例18。在下面的实施方案中，描述了挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料 XPS，膨胀聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)、硬质聚氨酯泡沫塑料，将含有阻燃剂磷 酸三苯酯、溴化环氧树脂或二者混合物作为阻燃剂的表面涂层的有效性。
首先，将阻燃剂磷酸三苯酯加热到50℃以上，使其融化成液态，
将阻燃剂溴化环氧树脂加热到60℃以上，使其融化成液态，
随后用准备好的对挤出发泡聚苯乙烯泡沫板浸入其中，取出后风干制得 阻燃泡沫组合物，或将液态的磷酸三苯酯加入喷雾装置中，以雾化的形式喷 涂在XPS挤塑板表面制得阻燃聚合物泡沫材料。
或将固态磷酸三苯酯或溴化环氧树脂阻燃剂加入带加热装置的热熔涂胶 机中热熔后滚涂到泡沫表面制得阻燃泡沫组合物。
对比样1：普通非阻燃挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料XPS(生产厂家：南京 法宁格公司)。
对比样2：阻燃挤出发泡聚苯乙烯泡沫塑料XPS(生产厂家：南京欧文斯 科宁公司)。
对比样3：普通非阻燃膨胀聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)。
对比样4：普通非阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。
以下制备阻燃聚合物泡沫材料的实验例，如无特别指明，其方法与前述 方法相同。
实验例1：对比样1普通非阻燃XPS挤塑板表面喷涂5％的磷酸三苯酯。
实施例2：对比样1普通非阻燃XPS挤塑板表面喷涂10％的磷酸三苯酯。
实验例3：对比样2阻燃XPS挤塑板表面喷涂5％的磷酸三苯酯。
实验例4：对比样3普通非阻燃膨胀聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)表面涂有30％ 的磷酸三苯酯。
实验例5：对比样4普通非阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料表面滚涂15％的磷酸 三苯酯。
实验例6：对比样4普通非阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料表面喷涂25％的磷酸 三苯酯。
实验例7：对比样1普通非阻燃XPS挤塑板表面喷涂10％的溴化环氧树 脂；
实验例8：对比样1普通非阻燃XPS挤塑板表面滚涂30％的溴化环氧树 脂。
实验例9：对比样4普通非阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料表面滚涂15％的溴 化环氧树脂。
实验例10：对比样1普通非阻燃XPS挤塑板表面喷涂10％的磷酸三苯酯 加5％的溴化环氧树脂的混合物。
实验例11：对比样3普通非阻燃膨胀聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)表面涂有 65％的溴化环氧树脂。
评估方法：将制得的阻燃聚合物泡沫材料与市售的阻燃和非阻燃聚合物 泡沫按以下阻燃测试方法测试比较如下：
1、阻燃性：按GB 8626进行检测，达到B2级的标准为通过，否则不通 过。
2、氧指数：根据GB2406(氧指数测定方法)的要求，评定阻燃泡沫组 合物在规定试验条件下的燃烧性能。
3、自熄性(SE)：是：LOI＜≥26.0；否：LOI＜26.0
评估结果见下表：
编号 阻燃性 氧指数(LOI) 自熄性(SE) 对比样1 不通过 20 否 对比样2 通过 24 否 对比样3 不通过 19 否 对比样4 不通过 20 否 实验例1 通过 24 否 实验例2 通过 28 是 实验例3 通过 26 是 实验例4 通过 32 是 实验例5 通过 26 是 实验例6 通过 32 是 实验例7 通过 30 是
实验例8 通过 34 是 实验例9 通过 31 是 实验例10 通过 32 是 实验例11 通过 36 是