高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯及制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102127202 B (45)授权公告日 2013.01.02 CN 102127202 B *CN102127202B* (21)申请号 201010565251.6 (22)申请日 2010.11.30 C08G 18/68(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 63/52(2006.01) C08G 63/54(2006.01) C08J 3/07(2006.01) C09J 175/14(2006.01) C09D 175/14(2006.01) C09K 3/10(2006.01) (73)专利权人 中科院广州化学有限公司 地。

2、址 510650 广东省广州市天河区兴科路 368 号 专利权人 佛山市功能高分子材料与精细化 学品专业中心 (72)发明人 许凯 刘新 付子恩 苏江勋 陈鸣才 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 CN 101280050 A,2008.10.08, JP 特开 2004-307784 A,2004.11.04, 权利 要求 1. CN 101205292 A,2008.06.25, JP 特开 2010-202754 A,2010.09.16, 权利 要求 1. CN 101280051 A,2008.10.08, (54) 发明名称 高耐水解性。

3、的含二聚酸结构单元的水性聚氨 酯及制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高耐水解性的含二聚酸结 构单元的水性聚氨酯及其制备方法和应用。该水 性聚氨酯由聚酯多元醇 100 份、 含羧基的小分子 二醇 8 14 份、 二异氰酸酯 30 45 份、 扩链剂 0.6 1.2 份、 中和剂 9 11 份、 去离子水 250 350 份和有机溶剂 32 50 份， 经过预聚反应、 扩 链反应、 中和反应和乳化反应而得。 本发明所述聚 酯多元醇是由含重量 30 100二聚酸的混合 酸与小分子二元醇缩聚而得。水性聚氨酯分子结 构引入二聚酸后， 水性聚氨酯材料具有高耐水解 性、 高耐水性和优良的热稳定性。 。

4、使用可再生资源 二聚酸全部代替或部分代替己二酸， 不仅减少了 石化资源的使用， 可持续发展， 还降低了水性聚氨 酯的合成成本。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 段然 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 1/2 页 2 1. 一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于包括以 下操作步骤 ： （1） 预聚反应 ： 将 100 重量份聚酯多元醇在 110 120减压脱水 2 3h 后， 降温至 60 80， 然后加入 8 14 重量份含羧基的小分子二醇、 32 50。

5、 重量份有机溶剂和 30 45 重量份二异氰酸酯， 在 60 80反应 2 4h， 得到预聚体 ； 所述聚酯多元醇是由多元 酸与小分子二元醇按官能团摩尔比 COOH/OH=1 ： 1.1 1 ： 1.7 反应得到， 所述多元酸是二聚 酸和小分子二元酸的混合酸， 且二聚酸占混合酸的重量 30% 100% ； 所述小分子二元醇为 新戊二醇、 1,4- 丁二醇、 1,6- 己二醇、 乙二醇、 一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混 合 ； 所述小分子二元酸为己二酸、 间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合 ； 所述含羧基的小分子二醇为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种 混合 ；。

6、 所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、 脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的 一种以上混合 ； 所述有机溶剂为丙酮、 N,N- 二甲基甲酰胺和 N- 甲基吡咯烷酮中的一种以上 混合， 有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的 10% 50% ； （2） 扩链反应 ： 向步骤 （1） 所得预聚体中加入 0.6 1.2 重量份扩链剂， 在 50 70 反应 1 3h ； 所述扩链剂为乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种以上混 合 ； （3） 中和反应 ： 加入 9 11 重量份中和剂， 在 50 70反应 0.5 2h， 得到聚合物 ； 所述中和剂为三乙胺、 氢氧化钠和氢氧化钾中的一。

7、种以上混合 ； （4） 乳化反应 ： 将步骤 （3） 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 250 350 重量份去离 子水乳化分散， 最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 2. 根据权利要求 1 所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能 团摩尔比 OH/NCO=1 ： 1 1 ： 1.9 ； 所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重 量的 5% 10% ； 所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比 COOH/OH=1 ： 1.2 1 ： 1.6 反应得到。。

8、 3. 根据权利要求 2 所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能 团摩尔比 OH/NCO=1 ： 1 1 ： 1.6 ； 所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重 量的 6% 8%。 4. 根据权利要求 1 所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述小分子二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。 5. 根据权利要求 1 所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述聚酯多元醇按以下方法制备得到 ： 。

9、将多元酸和小分子二元醇混合， 在氮 气气氛下搅拌升温， 在120175反应35h后， 升温至190210， 再反应35h ； 取样测酸值， 待酸值小于 20mgKOH/g， 停止通氮气， 进行抽真空， 待酸值小于或等于 1mgKOH/ g 时， 停止反应。 6. 根据权利要求 1 所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 多苯基多亚甲基 多异氰酸酯、 1,6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷 -4,4 - 二异 权 利 要 求 书 CN 102127202 B 2 2/2 页 3。

10、 氰酸酯中的一种以上混合 ； 所述有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的 15% 30%。 权 利 要 求 书 CN 102127202 B 3 1/8 页 4 高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯及制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚氨酯领域， 特别涉及一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚 氨酯及其制备方法。 背景技术 0002 水性聚氨酯具有无毒， 不燃， 不污染环境的特性。然而， 由于水性聚氨酯分子结构 中含有亲水基团， 导致水性聚氨酯材料极容易吸收水分。水分渗透传递到水性聚氨酯分子 结构中， 对水性聚氨酯材料造成两种影响 ： 一、 水对水性聚氨酯材料产生增塑作用。 增塑后，。

11、 水性聚氨酯分子内以及分子间的氢键作用下降， 导致水性聚氨酯材料力学性能下降， 材料 形状也可能变形。这是可逆过程 ； 二、 水性聚氨酯分子主链发生断裂。主链结构断裂后， 水 性聚氨酯的分子量降低， 降低了力学强度， 甚至会使聚氨酯材料完全失效。这是不可逆过 程。耐水性不好和耐水解性差等问题均阻碍了水性聚氨酯在工业领域中的大规模应用， 也 使得水性聚氨酯在使用过程中可能成为潜在的危险体。 0003 现阶段， 水性聚氨酯的原料来自石化资源。然而， 随着石化资源日益殆尽， 水性聚 氨酯的发展肯定会受到影响。利用天然可再生资源全部代替或部分代替聚氨酯的石化原 料， 可以解决受限于石化资源这一瓶颈。采。

12、用二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸合 成聚氨酯的原料聚酯二元醇， 既可以减少石化资源的使用， 可持续发展， 也可以提高水性聚 氨酯的耐水解性、 耐水性和热稳定性。在提高聚氨酯的耐水性和使用二聚酸聚酯二元醇制 备聚氨酯的方法公开于例如中国专利 CN1496380A、 CN101503611A、 CN101613451A。然而， 中国专利 CN1496380A 是将蓖麻油引入聚氨酯分子结构中， 提高了聚氨酯的耐水性 ； 中国专 利 CN101503611A 和 CN101613451A 均涉及使用二聚酸， 但其含量占混合二元酸不超过重量 30。 发明内容 0004 针对上述现有技术存在的不足，。

13、 本发明的首要目的在于提供一种高耐水解性的含 二聚酸结构单元的水性聚氨酯 ； 该水性聚氨酯不但不污染环境， 对人体无害， 而且具有高耐 水性、 高耐水解性和和优良的热稳定性， 另外， 采用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分 代替小分子二元酸， 减少石化资源的使用， 同时也降低了水性聚氨酯的合成成本。 0005 本发明的另一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯 的制备方法。 0006 本发明的再一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯 的应用。 0007 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水 性聚氨酯， 所述水性聚氨酯由。

14、以下按重量份数计的组分组成 ： 0008 聚酯多元醇 100 份 0009 含羧基的小分子二醇 8 14 份 说 明 书 CN 102127202 B 4 2/8 页 5 0010 二异氰酸酯 30 45 份 0011 扩链剂 0.6 1.2 份 0012 中和剂 9 11 份 0013 去离子水 250 350 份 0014 有机溶剂 32 50 份 0015 所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比 COOH/OH 1 1.1 1 1.7 反应得到， 所述多元酸是二聚酸和小分子二元酸的混合酸， 且二聚酸占 混合酸的重量 30 100。 0016 所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二。

15、醇中的 OH 和二异氰酸酯中的 NCO 按官能团 摩尔比 OH/NCO 1 1 1 1.9 ； 所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分 重量的 5 10。 0017 所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的 OH 和二异氰酸酯中的 NCO 按官能团 摩尔比 OH/NCO 1 1 1 1.6 ； 所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团 摩尔比 COOH/OH 1 1.2 1 1.6 反应得到 ； 所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯 中不挥发成分重量的 6 8。 0018 所述小分子二元醇优选为新戊二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 乙二醇、 一缩二乙 二醇和一缩二丙。

16、二醇中一种以上混合 ； 所述小分子二元酸优选为己二酸、 间苯二甲酸和对 苯二甲酸中的一种以上混合。 0019 所述小分子二元醇更加优选为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。 0020 所述聚酯多元醇按以下方法制备得到 ： 将多元酸和小分子二元醇混合， 在氮气气 氛下搅拌升温， 在 120 175反应 3 5h 后， 升温至 190 210， 再反应 3 5h ； 取 样测酸值， 待酸值小于 20mgKOH/g， 停止通氮气， 进行抽真空， 待酸值小于或等于 1mgKOH/g 时， 停止反应。 0021 所述含羧基的小分子二醇为2， 2-二羟甲基丙酸和2， 2-二羟甲基丁酸中的一种或 两种。

17、混合 ； 所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、 脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯 中的一种以上混合 ； 所述扩链剂为乙二胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种 以上混合 ； 所述中和剂为三乙胺、 氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上混合 ； 所述有机溶剂 为丙酮、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 和 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 中的一种以上混合， 有机溶剂 占水性聚氨酯不挥发成分重量的 10 50。 0022 所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 多苯基 多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI)、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、。

18、 1， 3， 3- 三甲基 -5- 异氰酸 基 -1- 异氰酸基甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI) 和二环己基甲烷 -4， 4 - 二异 氰酸酯 (HM I) 中的一种以上混合 ； 所述有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的 15 30。 0023 上述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法， 包括以下操作 步骤 ： 0024 (1) 预聚反应 ： 将聚酯多元醇在 110 120减压脱水 2 3h 后， 降温至 60 80， 然后加入含羧基的小分子二醇、 有机溶剂和二异氰酸酯， 在 60 80反应 2 4h， 得 到预聚体 ； 说 明 书 CN 102127202 B。

19、 5 3/8 页 6 0025 (2) 扩链反应 ： 向步骤 (1) 所得预聚体中加入扩链剂， 在 50 70反应 1 3h ； 0026 (3) 中和反应 ： 加入中和剂， 在 50 70反应 0.5 2h， 得到聚合物 ； 0027 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入去离子水乳化分 散， 最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 0028 上述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯应用于制备皮革、 涂料、 胶 黏剂或密封胶。 0029 本发明的原理是 ： 二聚酸全称是二聚脂肪酸， 由两个C18不饱和脂肪酸(如油酸、 亚 油酸等 ) 在催化。

20、剂存在下， 经聚合反应而生成的二羧酸。商品二聚酸是以 C36二聚体为主的 混合物 (C36二聚体的摩尔含量 92 )， 其中， 含有少量 C54的三聚体， 部分异构化的 C18单 体。 在制备二聚酸的过程中， 由于所用原料C18不饱和脂肪酸中含有一个双键的油酸和两个 双键的亚油酸， 实际上生产出来的二聚酸将含有非环结构和环状结构。其比例视原料中的 油酸和亚油酸的含量而定。 油酸含量高则非环结构多， 亚油酸含量高则环状结构多， 商品二 聚酸实际上是多种复杂结构的混合物。由于二聚酸含有长链的疏水性的脂肪烃结构， 且含 有部分环状结构， 引入水性聚氨酯体系中， 能够提高水性聚氨酯的耐水解性和力学强度。

21、。 含 羧基的小分子二醇既能够起到扩链作用， 又引入潜在的亲水基团。 0030 中和剂将疏水性的羧基中和成亲水性的盐， 以使含二聚酸结构单元的聚合物自乳 化于水中成为水性聚氨酯分散液。 0031 选择胺类扩链剂不但可以提高水性聚氨酯的氢键程度， 进而提高水性聚氨酯材料 的力学强度， 而且多官能度的胺类可以提高水性聚氨酯的交联度， 进一步提高水性聚氨酯 的耐水解性以及力学强度。 0032 有机溶剂不仅起到调节聚合物粘度的作用， 利于聚合物乳化分散， 也能使聚合反 应过程中不会出现局部过热导致凝胶的现象。 0033 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ： 0034 (1) 采用真空熔融法， 。

22、将含二聚酸重量 30 100的多元酸与小分子二元醇缩 聚得到水性聚氨酯的原料聚酯二元醇 ； 用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替石化 资源小分子二元酸， 不但可以减少石化资源的使用， 可持续发展， 而且可以摆脱石化资源的 束缚。 0035 (2) 无需外加乳化剂， 采用自乳化法合成了储存稳定性好的含二聚酸结构单元的 水性聚氨酯 ； 水性聚氨酯分子结构中含有长链的疏水性的脂肪烃和脂环烃结构， 提高了水 性聚氨酯的耐水解性、 耐水性、 力学强度和热稳定性。 0036 (3) 天然可再生资源二聚酸易得， 成本低廉， 从而降低了含二聚酸结构单元的水性 聚氨酯的合成成本。 0037 (4) 本工作从。

23、经济和效益两方面考虑， 合成了成本低的高耐水解性的含二聚酸结 构单元的水性聚氨酯， 具有明显的应用和市场前景。 具体实施方式 0038 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0039 实施例 1 0040 制备聚酯多元醇 ： 将3.00mol二聚酸和4.65mol新戊二醇加入到反应釜中， 待样品 说 明 书 CN 102127202 B 6 4/8 页 7 熔融后， 通氮气并开启搅拌， 温度控制在 120 175， 反应 3 5h。然后升温至 190 210， 反应 3 5h， 取样测酸值， 待酸值小于 10mgKOH/g， 停止通氮气， 抽真空 ； 在真空。

24、下反 应 2h， 取样测酸值， 酸值为 0.48mgKOH/g， 出料为浅棕色液体， 羟值为 52.32mgKOH/g， 得到聚 酯多元醇。 0041 制备水性聚氨酯 ： 0042 (1) 预聚反应 ： 将 100 份聚酯多元醇在 120减压脱水 2h 后， 降温至 70， 然后加 入 13 份 2， 2- 二羟甲基丙酸、 45 份丙酮和 40 份二苯基甲烷二异氰酸酯， 在 70反应 3h， 得 到预聚体 ； 0043 (2)扩链反应 ： 向步骤(1)所得预聚体中加入0.6份扩链剂三乙烯四胺， 在70反 应 2h ； 0044 (3) 中和反应 ： 加入 10 份中和剂三乙胺， 在 60反应 。

25、0.5h， 得到聚合物 ； 0045 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 300 份去离子水乳 化分散， 最后脱除有机溶剂得到本发明含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 0046 本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈乳白色， 稳定性好， 成膜物不透明。 0047 实施例 2 0048 制备聚酯多元醇 ： 将 3.00mol 二聚酸和 4.65mol 1， 4- 丁二醇加入到反应釜中， 待样品熔融后， 通氮气并开启搅拌， 温度控制在 120 175， 反应 3 5h。然后升温至 190 210， 反应 3 5h， 取样测酸值， 待酸值小于 10mgKOH/g， 停止通。

26、氮气， 抽真空 ； 在 真空下反应 2h， 取样测酸值， 酸值为 0.48mgKOH/g， 出料为浅棕色液体， 羟值为 52.32mgKOH/ g， 得到聚酯多元醇。 0049 制备水性聚氨酯 ： 0050 (1) 预聚反应 ： 将 100 份聚酯多元醇在 110减压脱水 3h 后， 降温至 60， 然后加 入 14 份 2， 2- 二羟甲基丁酸、 50 份丙酮和 45 份甲苯二异氰酸酯， 在 60反应 4h， 得到预聚 体 ； 0051 (2)扩链反应 ： 向步骤(1)所得预聚体中加入1.2份扩链剂二乙烯三胺， 在50反 应 3h ； 0052 (3) 中和反应 ： 加入 11 份中和剂三乙。

27、胺， 在 50反应 2h， 得到聚合物 ； 0053 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 350 份去离子水乳 化分散， 最后脱除有机溶剂得到本发明含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 0054 本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈乳白色， 含有极少的细小颗粒， 成膜物不透 明。 0055 实施例 3 0056 制备聚酯多元醇 ： 将 1.34mol 二聚酸、 1.30mol 己二酸和 3.66mol 新戊二醇加入到 反应釜中， 按实施例 1 所述方法进行反应， 得到酸值为 0.87mgKOH/g， 出料为浅棕色液体， 羟 值为 48.89mgKOH/g， 得到聚酯。

28、多元醇。 0057 制备水性聚氨酯 ： 0058 (1) 预聚反应 ： 将 100 份聚酯多元醇在 115减压脱水 2h 后， 降温至 80， 然后加 入 13 份 2， 2- 二羟甲基丙酸、 5 份 N， N- 二甲基甲酰胺与 30 份丙酮的混合溶剂， 和 40 份多 苯基多亚甲基多异氰酸酯， 在 80反应 2h， 得到预聚体 ； 说 明 书 CN 102127202 B 7 5/8 页 8 0059 (2)扩链反应 ： 向步骤(1)所得预聚体中加入0.8份扩链剂三乙烯四胺， 在70反 应 1h ； 0060 (3) 中和反应 ： 加入 10 份中和剂三乙胺， 在 70反应 1h， 得到聚合。

29、物 ； 0061 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 330 份去离子水乳 化分散， 最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 0062 本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈半透明， 稳定性好， 成膜物透明。 0063 实施例 4 0064 制备聚酯多元醇 ： 将 1.34mol 二聚酸、 1.30mol 间苯二甲酸和 3.66mol 1， 6- 己二 醇加入到反应釜中， 按实施例 1 所述方法进行反应， 得到酸值为 0.87mgKOH/g， 出料为浅棕 色液体， 羟值为 48.89mgKOH/g， 得到聚酯多元醇。 0065 制备水性聚氨酯 ： 0。

30、066 (1) 预聚反应 ： 将 100 份聚酯多元醇在 120减压脱水 2h 后， 降温至 80， 然后加 入14份2， 2-二羟甲基丁酸、 5份N-甲基吡咯烷酮与35份丙酮的混合溶剂， 和42份1， 6-六 亚甲基二异氰酸酯， 在 80反应 2h， 得到预聚体 ； 0067 (2)扩链反应 ： 向步骤(1)所得预聚体中加入1.2份扩链剂二乙烯三胺， 在70反 应 1h ； 0068 (3) 中和反应 ： 加入 11 份中和剂三乙胺， 在 70反应 1h， 得到聚合物 ； 0069 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 340 份去离子水乳 化分散， 最后。

31、脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。 0070 本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈半透明， 稳定性好， 成膜物透明。 0071 实施例 5 0072 制备聚酯多元醇 ： 将2.00mol己二酸和2.44mol新戊二醇加入到反应釜中， 按实施 例1所述方法进行反应， 得到酸值为0.44mgKOH/g， 出料为无色液体， 羟值为65.27mgKOH/g， 得到聚酯多元醇。 0073 制备水性聚氨酯 ： 0074 (1) 预聚反应 ： 将 100 份聚酯多元醇在 110减压脱水 1h 后， 降温至 70， 然后加 入 10 份 2， 2- 二羟甲基丙酸、 32 份丙酮和 44 份异佛尔酮二异。

32、氰酸酯， 在 70反应 4h， 得到 预聚体 ； 0075 (2)扩链反应 ： 向步骤(1)所得预聚体中加入0.6份扩链剂四乙烯五胺， 在60反 应 2h ； 0076 (3) 中和反应 ： 加入 9 份中和剂氢氧化钠， 在 50反应 1h， 得到聚合物 ； 0077 (4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 270 份去离子水乳 化分散， 最后脱除有机溶剂得到对照水性聚氨酯。 0078 本实施例所得对照水性聚氨酯产品乳液呈半透明， 稳定性好。成膜物透明， 柔软。 0079 实施例 6 0080 制备水性聚氨酯 ： 0081 (1) 预聚反应 ： 将 100 份。

33、聚己内酯二元醇 ( 温州日胜鞋材有限公司提供 ； 常温下， 白色蜡状固体， 羟值为 56mgKOH/g) 在 120减压脱水 2h 后， 降温至 80， 然后加入 8 份 2， 2- 二羟甲基丙酸、 35 份丙酮和 30 份二环己基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯， 在 80反应 2h， 得 说 明 书 CN 102127202 B 8 6/8 页 9 到预聚体 ； 0082 (2) 扩链反应 ： 向步骤 (1) 所得预聚体中加入 0.6 份扩链剂乙二胺， 在 50反应 3h ； 0083 (3) 中和反应 ： 加入 11 份中和剂氢氧化钾， 在 50反应 2h， 得到聚合物 ； 0084 (。

34、4) 乳化反应 ： 将步骤 (3) 所得聚合物在高速搅拌分散下， 加入 250 份去离子水乳 化分散， 最后脱除有机溶剂得到对照水性聚氨酯。 0085 本实施例所得对照水性聚氨酯产品乳液呈半透明， 稳定性好， 成膜物透明， 柔软。 0086 本发明各实施例实验结果如表 1 所示 ： 0087 表 1 实施例 1-6 所得水性聚氨酯的耐水解性能 0088 说 明 书 CN 102127202 B 9 7/8 页 10 0089 1、 吸水率测试 ： 将干燥好的成膜物， 称重 m0， 浸入恒温 30去离子水中。浸泡一定 时间后， 取出并迅速用滤纸擦干成膜物的表面， 称重 m1。公式为 ： 0090 0091 2、 耐水解性测试 ： 将干燥好的成膜物， 称重 m0， 浸入恒温 30约 0.1mol/LNaOH(pH 13) 溶液中， 浸泡一定时间后， 取出并干燥后， 称重 m2。公式为 ： 0092 说 明 书 CN 102127202 B 10 8/8 页 11 0093 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102127202 B 11 。