技术领域
本发明涉及己内酯型聚氨酯的制备方法，具体地说是一种用双螺杆反 应挤出机直接从己内酯单体出发制备己内酯型聚氨酯的方法。
背景技术
随着生物高分子材料研究兴趣的不断升温，涌现出大量具有生物降解 能力的新颖聚合物材料。大量的生物降解高分子已经被用于生物医学应用。 在这些聚合物中，聚氨酯无疑是一类令人感兴趣的高分子。
由于具有各种不同的物理和化学性质的聚氨酯能够通过变化软硬段的 化学结构及链段长度而获得，因此它们是一类独特的可进行合理设计的高 分子材料。生物降解聚氨酯通常通过将易受水解影响的分子链段引入聚合 物来获得降解性，而引入这些可水解的连接部分最好的方法就是将其作为 软段引入主链，例如将聚(ε—己内酯)引入主链。
聚己内酯(PCL)是ε—己内酯(CL)开环聚合的产物，是一种亲油型半 结晶性聚合物。它具有独特的性能如生物降解性与生物相容性、良好的渗 透性、与某些聚合物的相容性等，含有聚己内酯链段的共聚物是近年来生 物材料研究的热点。
CN 1563132A等专利采用两步法合成己内酯型聚氨酯，利用辛酸亚锡 作为催化剂，以乙二醇EG为起始剂，先合成带有端羟基的聚己内酯 (HO—PCL—OH)，然后再将其与甲苯二异氰酸酯TDI和扩链剂乙二醇EG 等原料，共聚合成聚己内酯型聚氨酯，并表明该聚合物具有记忆性。但其 合成主要是在安瓿中进行的，且分为两步，即需先合成端羟基聚己内酯大 单体，而后进行聚氨酯的聚合，这仅是一种新物料合成的探索。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种基于原位合成的一步反应挤出 制备己内酯型聚氨酯的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
将ε—己内酯单体、聚醚多元醇、二异氰酸酯和端羟基钛化合物加入双 螺杆挤出机反应器，物料在挤出机中反应并被挤出，通过成条口模，熔体 成细条状，冷却，获得己内酯型聚氨酯，其中：聚己内酯链段的分子量为 1000～40000，由ε—己内酯单体在挤出反应中原位生成；
螺杆温度为100～250℃，螺杆转速40—200转/分；
所说的端羟基钛化合物是由四丙基钛酸酯Ti(OPr)4和聚醚二元醇等二 元醇进行反应制得，其中聚醚二元醇的分子量在400～20000。这种端羟基钛 化合物是利用酯交换反应，将PEG与钛酸四异丙酯上的异丙醇进行交换， 然后将异丙醇抽离体系，从而获得改性后的端羟基钛化合物Ti(OPEG)4，同 时作己内酯聚合反应的引发剂和聚氨酯聚合的催化剂。
优选的聚乙二醇改性的端羟基钛化合物Ti(OPEG)4，结构式如下
其中R1～R4为：
x表示所用聚乙二醇的聚合度，x＝5～300。
所说的聚醚多元醇为分子量为400—20000的聚乙二醇，可以为两种或 两种以上不同分子量的聚乙二醇的混合物。
所说的二异氰酸酯选自2，4—甲苯二异氰酸酯、2，6—甲苯二异氰酸酯、 4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6—己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯 中的一种以上；
基于1摩尔Ti(OPEG)4，各个物料的投料摩尔比为：
聚乙二醇n摩尔，二异氰酸酯为n+4摩尔，ε—己内酯单体的摩尔数 Ln为(n+4)的10～200倍，n＝1～10。
本发明制备的聚己内酯型聚氨酯是以聚醚多元醇、原位生成的聚ε-己 内酯为软段，以二异氰酸酯为硬段的嵌段聚氨酯。其中与聚醚二元醇共聚 的聚ε-己内酯软段能够生物降解。
这种多嵌段的聚氨酯，能够发生微相分离。各硬段分子链之间由于存 在大量氢键，形成硬段相区，在整个体系中充当物理交联点的作用，聚ε- 己内酯软段的熔点在60℃左右，玻璃化温度在-60℃左右，因而当该聚合物 在从熔体降温过程中，先后经过熔体、热塑弹性体、半结晶固体等阶段。 热塑弹性体和半结晶固体之间的转变，可产生形状记忆效应。
本发明制备的聚氨酯的聚ε-己内酯链段的分子量在1000～20000范围， 熔点在40～60℃。
本发明提供的反应挤出制备原位合成聚己内酯链段长度可控的聚氨酯 方法的特点是：
将原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的加工连成一体，简化 了制备工艺，提高了生产效率，可以随时调整挤出工艺，以适应不同的物 料体系，可以生产不同类型的产品，整双螺杆反应挤出机比釜式反应器混 合效果更好，本反应体系的产物无需额外的熟化过程，可直接切粒，提高 生产效率，本发明制备的聚己内酯型聚氨酯的过程中无需加入用于扩链反 应的小分子二元醇，本发明制备的聚氨酯可以是一种形状记忆材料，这种 材料兼俱生物降解高分子和形状记忆功能。
具体实施方式
实施例1
取183克Ti(OPEG)4(其分子中R1＝R2＝R3＝R4，x＝5)与分子量400 的聚乙二醇混合物A(其中Ti(OPEG)4与聚乙二醇的摩尔比为1：4)，与5400 克ε—己内酯单体以及113克的4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯混合，通过 计量泵注入反应挤出机，经过双螺杆反应挤出、冷却、切粒，制得聚己内 酯型聚氨酯(聚己内酯链段的分子量为11400，其己内酯聚合度DPn为50)。 双螺杆挤出机参数设定如下：
实施例2
取183克混合物A(同前例)，与2700克ε—己内酯单体以及113克的 4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯混合，经过双螺杆反应挤出，制得聚己内酯 链段长度较短的聚氨酯(聚己内酯链段的分子量为5700，其聚合度DPn为 25)。双螺杆挤出机参数设定设定同实例1。
表1是上述实施实例产物的力学性能测试数据。
表1 产物的拉伸力学性能测试数据(5mm/min)
材料拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)实施例125.9769.6实施例223.5638.1
表2是上述实施实例产物在不同溶剂中的溶解情况。
表2 溶解性能结果
材料氯仿四氢呋喃甲苯N，N-二甲基甲酰胺实施例1可溶可溶可溶不溶解实施例2可溶可溶可溶不溶解
实施例3
取183混合物A(同前例)，与78.5克的甲苯二异氰酸酯以及2700克ε —己内酯单体混合，经过双螺杆反应挤出，制得聚己内酯链段长度较短的 聚氨酯(聚己内酯链段的分子量为5700，其聚合度DPn为25)。
实施例4
取183混合物A(同前例)，与75.9克的1，6己二异氰酸酯以及2700克 ε—己内酯单体混合，经过双螺杆反应挤出，制得聚己内酯链段长度较短的 聚氨酯(聚己内酯链段的分子量为5700，其聚合度DPn为25)。