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1、(10)授权公告号 CN 101906088 B (45)授权公告日 2013.01.02 CN 101906088 B *CN101906088B* (21)申请号 201010266707.9 (22)申请日 2010.08.24 C07D 307/46(2006.01) (73)专利权人 中国科学院青岛生物能源与过程 研究所 地址 266101 山东省青岛市崂山区松岭路 189 号 专利权人 北京旭阳化工技术研究院有限公 司 (72)发明人 牟新东 张新志 曹泉 张英伟 郭星翠 王灵清 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 周长兴 CN 1014755。
2、43 A,2009.07.08,说明书实施例 1-16. CN 101456850 A,2009.06.17,说明书实施例 1-28. CN 101386611 A,2009.03.18,说明书实施例 1-32. CN 101434589 A,2009.05.20,说明书实施例 1-8. (54) 发明名称 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法 (57) 摘要 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 将生物质糖 源和能与生物质糖源形成低共融混合物的铵盐混 合， 在 60 -180下反应， 反应结束后降至室温， 得到目标产物。为增强铵盐的催化效果不受到温 度的影响， 本发明还可以外加催化剂促进反应的 进。
3、行。本方法最高收率可达 70。本发明具有 选择性高， 条件温和， 反应速度快， 成本低， 工艺简 单， 环境友好， 不需外加催化剂， 工艺绿色环保等 优点。为从生物质糖出发工业化生产 HMF 提供了 新方法。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李佳博 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 将生物质糖源和能与生物质糖源形成低共融混合 物的铵盐混合， 在 60 -180下反应， 反应结束后降至室温， 得到目标产物 ； 所述铵盐的结构如下。
4、式 ： 式中 ： R1 H、 CH3或 C2H5； R2 H、 CH3或 C2H5； R3 CH3或 C2H5； 其中 ： R1， R2， R3所示的取代基之间可以自由组合 ； 阴离子部分 X- Cl-。 2. 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 将生物质糖源和能与生物质糖源形成低共融混合 物的铵盐混合加入催化剂， 在 60 -180下反应， 反应结束后降至室温， 得到目标产物 ； 所述铵盐的结构如下式 ： 式中 ： R1 H、 CH3或 C2H5； R2 H、 CH3或 C2H5； R3 CH3或 C2H5； 其中 ： R1， R2， R3所示的取代基之间可以自由组合 ； 阴离子部分 X- 。
5、Cl-； 所述催化剂为一水合硫酸氢钠或三氯化铬。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中， 生物质糖源是果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 山梨糖、 蔗糖、 菊粉、 纤维二糖、 淀粉中的一种或几种。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 反应时间在 5 分钟 -24 小时。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述生物质糖源与铵盐的质量百分比为 5 -1000。 6. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中， 催化剂用量为生物质糖源质量的 0.1 -100。 权 利 要 求 书 CN 101906088 B 2 1/3 页 3 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方。
6、法 技术领域 0001 本发明涉及一种 5- 羟甲基糠醛的制备方法， 具体说是利用铵盐和糖形成的低共 融混合物将糖高效的转化为 5- 羟甲基糠醛。 背景技术 0002 目前， 石油资源是主要的能量来源， 但是， 石油资源未来总有一天会枯竭， 因此， 寻 找它的替代品已是迫在眉睫。 由可再生的生物质出发， 经过高效的生物和化学转化， 获得有 重要应用前景的有机化工中间体， 为有效的利用生物资源， 寻找石化资源的替代品提供了 合理的途径， 同时也是解决这一问题的有效措施。 0003 5- 羟甲基糠醛 (HMF) 是一种重要的有机化工中间体， 以它为原料可以合成出许 多有用的化学品， 如通过氧化可以。
7、将它转变为 2， 5- 呋喃二甲酸， 2， 5- 呋喃二甲酸可用来 生产聚酯 ； 或者通过加氢的方式将它转变为 2， 5- 二甲基呋喃， 2， 5- 二甲基呋喃是一种比 燃料乙醇具有更高辛烷值、 沸点更高、 在空气中更稳定的生物燃料。还可以将其羟基氧化 成醛基得到 2， 5- 二甲酰呋喃， 作为重要的药物单体、 聚合物单体、 抗菌剂单体等。HMF 可 从天然的六碳糖脱去三分子水得到， 目前， 人们已对六碳糖转化制备 HMF 进行了深入的研 究， 尝试了多种不同的反应介质， 如水 Feridoun Salak Asghari and Hiroyuki Yoshida. Ind.Eng.Chem.。
8、Res.2006， 45， 2163 ； Feridoun Salak Asghari and Hiroyuki Yoshida. Ind.Eng.Chem.Res.2007， 46， 7703、 DMSOXinhua Qi， Masaru Watanabe， Taku M.Aida. Ind.Eng.Chem.Res.2008， 47， 9234 ； Ken-ichi Shimizu， Rie Uozumi， Atsushi Satsuma. CatalysisCommunications 2009， 10， 1849、 DMAJoseph B.Binder， Ronald T.Raines。
9、. J.AM.CHEM.SOC.2009， 131， 1979 ； Joseph Bartholomew BINDER.US Pat， 0004437， 2010、 TMUFlorian Ilgen， Denise Ott.Green Chem.2009， 11， 1948 以 及 双 相 体 系 Yuriy Roman-Leshkov， Juben N.Chheda， James A.Dumesic.Science 2006， 312， 1933 等等。为了 提高 HMF 产率， 各种类型的催化剂也被应用到糖脱水的反应中， 如无机酸 ( 盐酸、 硫酸、 硝 酸、 磷酸 )、 有机酸 ( 甲酸。
10、、 乙酸、 马来酸、 柠檬酸 )、 金属盐 ( 三氯化铝、 氯化铁、 氯化铜 ) 及 固体酸催化剂。但是这些催化体系存在显著缺陷， 以水做溶剂选择性低、 产率低 ； 使用高沸 点的有机溶剂能耗高、 产物不易分离纯化、 污染环境。 0004 离子液体作为糖的优良溶剂目前已应用到 HMF 的制备中， 特别是烷基咪唑和烷基 吡啶型离子液体已有大量文献报道， 如美国 Pacific Northwest National Laboratory 的 科学家尝试了多种路易斯酸金属催化剂在 1- 乙基 -3- 甲基氯化咪唑中的催化效果 Haibo Zhao， Johnathan E.Holladay， Hea。
11、ther Brown， Z.Conrad Zhang.Science 2007， 316， 1597， 结果发现， CrCl2能够有效的将果糖和葡萄糖转化为 5- 羟甲基糠醛 ； Cr2+/ 卡宾配合物在 1-丁基-3-甲基氯化咪唑中催化果糖和葡萄糖脱水制备HMF方面也显示出了非常好的催化 效果 Gen Yong， Yugen Zhang， Jackie Y.Ying.Angew.Chem.Int.Ed.2008， 47， 9345 ； 赵宗 保等人研究了各种酸催化剂在烷基咪唑和烷基吡啶型离子液体中催化糖脱水制备 HMF 的 效果 赵宗保， 李昌志， 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 200。
12、710158825.6 ； 赵宗保， 李昌志， 说 明 书 CN 101906088 B 3 2/3 页 4 张泽会， 一种制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 200710012841.4， 得到了较高的 HMF 收率。但是， 由于烷基咪唑和烷基吡啶型离子液体价格较高， 应用到大规模生产中成本难以接受。 0005 虽然已报道了多种转化生物质糖源制备 HMF 的方法， 但现有催化体系仍然存在环 境不友好、 选择性低、 成本高等缺点。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种环境友好， 低成本的催化体系制备 5- 羟甲基糠醛。 0007 为实现上述目的， 本发明提供的制备 5- 羟甲基糠醛的方法， 。
13、是采用廉价的能与糖 形成低共融混合物的铵盐作为反应介质， 和生物质糖源混合， 在预设的温度下反应， 反应结 束后降至室温， 得到目标产物。 0008 所述的方法中， 生物质糖源是果糖、 葡萄糖、 半乳糖、 甘露糖、 山梨糖、 蔗糖、 菊粉、 纤维二糖、 淀粉中的一种或几种。 0009 所述的方法中， 铵盐的结构可用下式表示 ： 0010 0011 R1 H、 CH3、 C2H5、 C2H4OH、 C3H7、 C4H9、 C5H11、 C6H 13、 C7H15、 C8H17、 C9H19、 C10H21、 C11H23、 C12H25、 苄基或苯基 ； 0012 R2 H、 CH3、 C2H5。
14、、 C2H4OH、 C3H7、 C4H9、 C5H11、 C6H13、 C7H15、 C8H17、 C9H19、 C10H21、 C11H23、 C12H25、 苄基或苯基。 0013 R3CH3、 C2H5、 C2H4OH、 C3H7、 C4H9、 C5H11、 C6H 13、 C7H15、 C8H17、 C9H19、 C10H21、 C11H23、 C12H25、 苄 基或苯基。 0014 其中 ： R1、 R2、 R3所示的取代基之间可以自由组合。 0015 阴离子部分 X- Cl-、 Br-、 I-。 0016 所述的方法中， 反应温度在 60-180。 0017 所述的方法中， 反应。
15、时间为 5 分钟 (min)-24 小时 (h)。 0018 所述的方法中， 生物质糖源与铵盐的质量比为 5 -1000。 0019 本发明的反应中， 铵盐本身可催化糖脱水制备 HMF， 为增强铵盐的催化效果不受到 温度的影响， 因此还可以外加催化剂促进反应的进行。 0020 所述的方法中， 催化剂包括一切能提供质子的无机酸、 无机酸盐及酸性离子液体， 如市售浓硫酸、 浓盐酸、 浓硝酸、 浓磷酸、 一水合硫酸氢钠、 丁基甲基咪唑硫酸氢盐等 ； 也包 括所有的有机酸， 如甲酸、 乙酸、 马来酸、 柠檬酸等 ； 还包括部分金属氯化物， 如三氯化铁、 二 氯化铁、 三氯化铬、 二氯化铬、 氯化铜、 。
16、氯化亚铜、 三氯化钼、 六氯化钨、 三氯化铝、 三氯化钌、 四氯化铂、 二氯化铂、 二氯化钯、 三氯化铑、 三氯化钒、 二氯化锰等。 0021 所述的方法中， 催化剂用量为生物质糖源质量的 0.1 -100。 0022 本发明与公知技术相比的优势 ： 0023 1、 与传统的酸催化脱水制备 HMF 相比， 本发明可在不加任何催化剂的条件下进 行， 避免了酸对设备的腐蚀。 说 明 书 CN 101906088 B 4 3/3 页 5 0024 2、 与传统的水溶液中的反应相比， 本发明生成 HMF 的选择性得到显著的提高， 操 作条件温和， 工艺简单。 0025 3、 与有机溶剂反应体系 ( 如。
17、二甲亚砜、 二甲基乙酰胺、 四甲基脲、 二甲基甲酰胺 ) 及双相反应体系相比， 该方法避免了有机溶剂的使用， 条件温和， 环境友好。 0026 4、 与离子液催化体系相比， 本发明所使用的铵盐比咪唑型离子液体和吡啶型离子 液体的价格要低， 降低了反应体系的成本。 具体实施方式 0027 实施例 1 ： 0028 将 1g 三甲胺盐酸盐、 0.5g 果糖在预热溶解系统中加热到 110， 反应 70 分钟 (min)， 反应结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效液相的方法 分析其产率， 色谱条件 ： C18柱、 柱温 35、 体积比 1 4 的甲醇做流动相、 流速 0。
18、.6ml/min、 紫外检测器 284nm。产率 70.5。 0029 实施例 2 ： 0030 将 1g 二甲胺盐酸盐、 0.6g 果糖在预热溶解系统中加热到 120， 反应 70min， 反应 结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效液相的方法测定其产率 为 69.9。 0031 实施例 3 ： 0032 将1g二乙胺盐酸盐、 0.55g果糖在预热溶解系统中加热到120， 反应70min， 反应 结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效液相的方法测定其产率 为 61.9。 0033 实施例 4 ： 0034 将 1g 三甲胺盐酸盐、 。
19、1g 果糖、 0.087g NaHSO4H2O 在预热溶解系统中加热到 100 摄氏度反应 70min， 反应结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效 液相的方法测定其产率为 63.7。 0035 实施例 5 ： 0036 将 1g 三甲胺盐酸盐、 0.5g 果糖、 0.073gCrCl36H2O 在预热溶解系统中加热到 100反应 70min， 反应结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效 液相的方法测定其产率为 62.8。 0037 实施例 5 ： 0038 将 1g 二甲胺盐酸盐、 1g 果糖、 0.039g NaHSO4H2O 在预热溶解系统中加热到 120 摄氏度反应 70min， 反应结束后反应混合物降到室温， 加水稀释， 产物 5- 羟甲基糠醛用高效 液相的方法测定其产率为 67.3。 说 明 书 CN 101906088 B 5 。