技术领域
本发明涉及一种全生物降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，属于天然高分子材料领域， 也属于生态环境材料领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)具有好的机械性能(高强度和高模量)、透光性能、阻隔性能、耐水性能、 印刷性能，多项指标与石油化工塑料的性能相当。随着聚乳酸生产规模的扩大和生产工艺的改 进，其价格逐渐降低，使利用聚乳酸开发生物降解材料成为可能。但是，聚乳酸材料的价格仍 然偏高，而且强度、热稳定性能等仍需进一步改善，其广泛使用必须在上述关键技术上取得突 破。
在保证聚乳酸材料现有使用性能的同时为了进一步提高其力学性能、热稳定性及阻隔性能 等，主要采用共聚和控制聚乳酸的结构以及物理共混法改性两类方法。将丙交酯通过与其它单 体或聚合物进行共聚，可调控材料的亲疏水性、结晶性能和生物降解周期等，同时可控制备具 有特殊结构(如星形结构、三臂和四臂共聚物等)的新型材料可降低材料的玻璃化转变温度和 熔融粘度等。但是，由于这类方法在生产工艺上难于实施和控制并且成本太高，目前主要应用 于生物医学材料，在环境友好的通用降解材料领域罕见报导。物理共混是经济、简便、易行的 材料复合改性方法。采用丙三醇、柠檬酸酯、低分子量聚乙二醇等作为增塑剂，降低了聚乳酸 的玻璃化转变温度，提高了材料断裂伸长率和韧性，但弹性模量和拉伸强度明显降低。
采用PCL、PBS等生物可降解高分子共混改性聚乳酸，能显著提高断裂伸长率和韧性，但 材料其它力学性能降低，而且成本高于纯聚乳酸产品。将天然高分子(如各种纤维、淀粉、大 豆蛋白等)填充于聚乳酸，虽然降低了成本，但是材料的机械性能和热性能整体下降，还导致 了吸湿性强、质量不稳定、低热稳定性、低透明度等缺点。采用碳酸钙等无机增强剂可明显提 高聚乳酸材料的机械性能，但两者间的弱相容性极大损害了材料的柔韧性。聚合物纳米复合材 料由于纳米尺度效应而能够产生突出的性能，成为材料科学研究的热点。采用纳米无机纤维和 粒子及层状硅酸盐改性聚合物，显示出比常规无机粒子更高的增强效果，还增强了材料的耐热 性、阻燃性和气体阻隔性等。但是，聚乳酸与多数无机纳米粒子相容性不高，无机纳米粒子在 基质内易自聚集且层状硅酸盐难于被剥离，虽然也能够增强材料但填充量不高并急剧降低了材 料的韧性。虽然可以通过表面接枝修饰无机纳米粒子加以解决，但是目前这类方法尚需完善而 且很难大规模实施。
天然高分子纳米粒子具有可再生、易得到、特征强度高、生物降解、生物相容、易加工(高 填充量加工时无摩擦)、表面具有反应活性等特点。
从专利检索来看，国内外主要利用无机纳米粒子、合成高分子和天然高分子及其纤维改性 聚乳酸材料。层状硅酸盐是改性聚乳酸的主要无机纳米粒子，同时碳纳米管、纳米陶瓷、二氧 化钛也被用于改性聚乳酸。但是，无机纳米粒子的生物相容性尚需进一步证实，限制了在食品 和与人体健康相关的包装材料方面的应用。同时，利用聚己内酯等可生物降解聚酯改性聚乳酸， 可保证生物相容性并增强性能，但高成本使其仅限用于生物材料领域。利用天然高分子(淀粉、 大豆蛋白、壳聚糖等)与聚乳酸共混，能在保证生物降解性的同时提高性能，特别是利用天然 高分子纤维(如微晶纤维素、亚麻纤维、南非槿麻纤维Kenaf、马尼拉麻短纤维等)填充聚乳 酸，使材料的机械性能和热性能明显提高。但是，天然高分子及其纤维却导致了材料吸湿性强、 质量不稳定、低热稳定性、低透明度等缺点。目前，利用天然高分子纳米粒子及其可控修饰产 物改性聚乳酸材料的专利尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环保、易降解、工艺简单的全降解聚乳酸纳米复合材 料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制 备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶500～3∶2，增塑剂的质量为天然纳米高 分子材料、聚乳酸和增塑剂质量的1～30％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述 的天然纳米高分子材料为淀粉纳米晶或甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂 初步混匀；2)然后将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼；或将天然 纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度120～210℃、转速400～ 1400rpm、时间1～30分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度60～ 300g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间90～210℃、挤出温度为150～205℃，转 速20～100rpm，将挤出得到纳米复合物条切成颗粒，在40～60℃下真空干燥12～72小时除去水 分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
淀粉纳米晶(见图1.1)提取自淀粉，其来源为玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃 薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物 淀粉，淀粉主要含有直链和支链两种形式(其分子结构式见图1.2)。
所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得，其制备步骤：1).将淀粉分散于3.16mol L-1 H2SO4中，淀粉质量对H2SO4溶液体积的含量为15％(w/v，克/毫升)，在40℃下搅拌五天，搅拌速度 为100rpm；2).然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜，反复多次直至pH为5.5-7；3). 超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶，冷冻干燥得粉末。
甲壳素晶须(为现有产品，见图2.1)提取自甲壳素，来源为虾壳、蟹壳、昆虫壳等，甲壳 素是N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖(其分子结构式见 图2.1)。
所述的聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或聚-D，L-乳酸。
所述的增塑剂为甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇、低聚乳酸、聚己内酯或柠檬酸酯等。
所述的密炼机的密炼工艺条件为：熔融共混温度为120～210℃，转速为20～100rpm，时 间为1～30分钟。
本发明的全降解聚乳酸纳米复合材料可以加工为薄膜、片材、型材、纤维及容器等。
本发明采用淀粉纳米晶或甲壳素晶须，通过与聚乳酸进行复合改性，得到全降解聚乳酸纳 米复合材料。主要原材料采用淀粉纳米晶或甲壳素晶须，具有成本低廉、环境友好、可生物降 解、与聚乳酸具有高度相容性等优点；本发明的全降解聚乳酸纳米复合材料的复合改性方法采 用密炼与双螺杆复合，具有环保、工艺简单、快捷、高效的特点。制备的材料环境友好、易于 降解，能够直接成型加工，用作包装材料和工程塑料等，也可用于聚合物共混体系的增容剂。
本发明具有如下有益效果：成本低廉、环保、可完全生物降解、工艺简单。
附图说明
图1.1是淀粉纳米晶透射电镜照片
图1.2是直链淀粉和支链淀粉的分子结构式图
图2.1是甲壳素晶须透射电镜照片
图2.2是甲壳素的分子结构式图
图3是双螺杆挤出机示意图
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅 仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶500，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的1％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米 高分子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天 然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼，熔融共混温度设定为120℃，转速 为20rpm，时间为5分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度60g/min， 双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间90～155℃，挤出温度为150℃，转速20rpm，将挤出 得到纳米复合物条切成颗粒，在60℃下真空干燥172小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合 材料。
所述的淀粉纳米晶为淀粉水解而得，其制备步骤：1).将淀粉分散于3.16mol L-1 H2SO4中，淀粉质量对H2SO4溶液体积的含量为15％(w/v，克/毫升)，在40℃下搅拌五天，搅拌速度 为100rpm；2).然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜，反复多次直至pH为5.5-7；3). 超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶，冷冻干燥得粉末。实施例2-6的淀粉纳米晶的制备与实施 例1相同。
实施例2：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶9，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的5％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米 高分子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天 然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼，熔融共混温度设定为150℃，转速 为80rpm，时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒[双螺杆挤出机及 温度分布见图3，聚乳酸从标号1加入(即170℃)，淀粉纳米晶从标号4加入(即180℃)]：进 料速度300g/min，双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间170～185℃、挤出温度为180℃， 转速80rpm，将挤出得到纳米复合物条切成颗粒，在50℃下真空干燥42小时除去水分，得全降 解聚乳酸纳米复合材料。
实施例3：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为3∶2，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的30％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳 米高分子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将 天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼，熔融共混温度为210℃，转速为 100rpm，时间为30分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度300g/min， 双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间185～210℃、挤出温度为205℃，转速100rpm，将挤 出得到纳米复合物条切成颗粒，在60℃下真空干燥12小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合 材料。
实施例4：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶4，增塑剂的质量为天然纳米高分子材料、 聚乳酸和增塑剂质量的3％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米高分 子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天然纳 米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度160℃、转速400～1400rpm、 时间10分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度60g/min，双螺杆挤 出机为多段温度控制，温度区间90～155℃、挤出温度为150℃，转速20rpm，将挤出得到纳米 复合物条切成颗粒，在40℃下真空干燥12小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例5：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为3∶7，增塑剂的质量为天然纳米高分子材料、 聚乳酸和增塑剂质量的10％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米高 分子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天然 纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度180℃、转速1000rpm、时间 20分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度150g/min，双螺杆挤出 机为多段温度控制，温度区间120～185℃、挤出温度为180℃，转速60rpm，将挤出得到纳米 复合物条切成颗粒，在50℃下真空干燥24小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例6：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为3∶2，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的15％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳 米高分子材料为淀粉纳米晶；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将 天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度210℃、转速1400rpm、 时间30分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度300g/min，双螺杆 挤出机为多段温度控制，温度区间150～210℃、挤出温度为205℃，转速100rpm，将挤出得到 纳米复合物条切成颗粒，在60℃下真空干燥72小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例7：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶500，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的1％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米 高分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天 然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼：熔融共混温度为120℃，转速为 100rpm，时间为1分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度60g/min， 双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区60℃下真空干燥12小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米 复合材料。
实施例8：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为2∶3，增塑剂的质量为天然纳米高分子材料、 聚乳酸和增塑剂质量的10％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米高 分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天然 纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼：熔融共混温度为150℃，转速为70rpm， 时间为15分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度200g/min，双螺 杆挤出机为多段温度控制，温度区间150～185℃、挤出温度为180℃，转速700rpm，将挤出得 到纳米复合物条切成颗粒，在50℃下真空干燥36小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例9：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为3∶2，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的15％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳 米高分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将 天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在密炼机中进行密炼：熔融共混温度为210℃，转速为 20rpm，时间为30分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度300g/min， 双螺杆挤出机为多段温度控制，温度区间190～210℃、挤出温度为205℃，转速100rpm，将挤 出得到纳米复合物条切成颗粒，在60℃下真空干燥72小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合 材料。
实施例10：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶100，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的1％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米 高分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天 然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度150℃、转速1400rpm、时 间5分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度60g/min，双螺杆挤出 机为多段温度控制，温度区间90～155℃、挤出温度为150℃，转速20rpm，将挤出得到纳米复 合物条切成颗粒，在40℃下真空干燥12小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例11：
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为1∶1，增塑剂的质量为天然纳米高分子材料、 聚乳酸和增塑剂质量的10％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳米高 分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将天然 纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度180℃、转速1000rpm、时间 20分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度180g/min，双螺杆挤出 机为多段温度控制，温度区间130～195℃、挤出温度为190℃，转速100rpm，将挤出得到纳米 复合物条切成颗粒，在50℃下真空干燥36小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
实施例12：
一种全生物降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
将甲壳素晶须与聚乳酸质量比为3∶2，再加入甘油，质量为总量的15％，初步混合均匀， 加入到高温搅拌机中进行混合[温度210℃，时间30分钟]，将混合均匀材料加入到双螺杆机中 挤出造粒[进料速度300g/min，温度区间145～210℃、挤出温度205℃，转速100rpm]，在60℃ 下真空干燥72小时除去水分备用。
一种全降解聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按天然纳米高分子材料与聚乳酸的质量比为3∶2，增塑剂的质量为天然纳米高分子材 料、聚乳酸和增塑剂质量的15％，选取天然纳米高分子材料、聚乳酸、增塑剂，所述的天然纳 米高分子材料为甲壳素晶须；将天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂初步混匀；2)然后将 天然纳米高分子材料、聚乳酸和增塑剂在高温搅拌机里进行混合：温度210℃、转速1400rpm、 时间30分钟；3)然后再加入到双螺杆挤出机里进行复合并造粒：进料速度300g/min，双螺杆 挤出机为多段温度控制，温度区间145～210℃、挤出温度为205℃，转速100rpm，将挤出得到 纳米复合物条切成颗粒，在60℃下真空干燥72小时除去水分，得全降解聚乳酸纳米复合材料。
以上实施例中所使用的增塑剂均为甘油；其它增塑剂如低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇、低 聚乳酸、聚己内酯、柠檬酸酯也能实现本发明，其使用时的添加量参照如上实施例进行。