技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂泡沫及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及导热性(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂泡沫及其制备方法。
背景技术
常规(甲基)丙烯酸类发泡压敏粘合剂片材是通过对在搅拌下将(甲基)丙烯酸类可固化组合物和惰性气体(例如，氮气)混合而形成的泡沫进行固化来制备。在这种制备方法中，重要地是，将惰性气体精细并且均匀地分散到(甲基)丙烯酸类可固化组合物中并且与其混合；因此，将含氟化合物表面活性剂或表面改性纳米粒子用作发泡剂并且当使用时将这些发泡剂与(甲基)丙烯酸类可固化组合物进行混合。因此，这些发泡剂包含在固化后获得的(甲基)丙烯酸类发泡压敏粘合剂片材中。
将含氟化合物表面活性剂用作发泡剂的实例公开于日本未经审查的专利公布(Kokai)号2006-22189中。
将表面改性纳米粒子用作发泡剂的实例公开于PCT国际申请(Kohyo)号2004-518793的日文翻译公布中。表面改性纳米粒子的发泡性能与含氟化合物表面活性剂相比通常是较差的，因此可能需要添加大量的表面改性纳米粒子以便获得所需的发泡性能。
日本未经审查的专利公布(Kokai)号2006-213845公开了“平均泡孔直径为50至550mm的导热压敏粘合剂片状泡沫模塑制品(F)，其获得方式为片状模塑并且加热包含100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)、20至55重量份的(甲基)丙烯酸酯单体混合物(A2m)、50至500重量份的导热无机化合物(B)、0.1至5重量份的有机过氧化物热聚合引发剂(C2)以及0.01至0.8重量份的热可分解有机发泡剂(D)的导热压敏粘合剂组合物(E)，从而引起导热压敏粘合剂组合物(E)的片状模塑、(甲基)丙烯酸酯单体混合物(A2m)的聚合以及热可分解有机发泡剂(D)的热分解”。
发明内容
本发明的目的在于提供具有高含量气泡的(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂泡沫及其制备方法，其中与现有技术相比降低了发泡剂的量。
根据本发明，提供了压敏粘合剂泡沫，所述压敏粘合剂泡沫为可固化组合物的发泡固化产物，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或者基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b)可与组分(a)进行共聚的交联用单体，和(c)组分(a)与组分(b)的共聚物；导热填料；以及含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂，其中含有组分(c)的交联结构形成于可固化组合物中。
根据本发明的第一实施例，提供了压敏粘合剂泡沫，所述压敏粘合剂泡沫为可固化组合物的发泡固化产物，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或者基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b1)一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，和(c1)组分(a)与组分(b1)的共聚物，基于所述部分聚合物的重量计，组分(c1)的量为2至15重量％；基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为100至250重量份的导热填料；以及基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为0.1至1.5重量份的含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂，其中形成于可固化组合物中的交联结构为组分(a)与组分(b1)的交联共聚物，并且当压敏粘合剂泡沫中的气泡含量以基于此泡沫总体积计的体积百分比表示时，(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量)的数值为0.02至0.05。
根据本发明的第二实施例，提供了压敏粘合剂泡沫，所述压敏粘合剂泡沫为可固化组合物的发泡固化产物，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或者基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b2)一种或多种具有羧基基团的单体，和(c2)组分(a)与组分(b2)的共聚物，基于所述部分聚合物的重量计，组分(c2)的量为2至15重量％；基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为60至300重量份的导热填料，所述导热填料为在粒子表面上具有碱性基团的金属氢氧化物；以及基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为0.1至1.5重量份的含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂，其中形成于可固化组合物中的交联结构为其中组分(c2)通过该组分(c2)中的组分(b2)和导热填料进行交联的交联结构，并且其中当压敏粘合剂泡沫中的气泡含量以基于此泡沫总体积计的体积百分比表示时，(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量)的数值为0.02至0.05。
根据本发明的第三实施例，提供了压敏粘合剂泡沫，所述压敏粘合剂泡沫为可固化组合物的发泡固化产物，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或者基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b1)一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，(b2)一种或多种具有羧基基团的单体，和(c3)组分(a)、组分(b1)与组分(b2)的共聚物，基于所述部分聚合物的重量计，组分(c3)的量为2至15重量％；基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为60至300重量份的导热填料，所述导热填料为在粒子表面上具有碱性基团的金属氢氧化物；以及基于100重量份的所述部分聚合物计，其量为0.1至1.5重量份的包含粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂，其中形成于可固化组合物中的交联结构为其中组分(a)与组分(b1)进行共聚以形成交联以及其中组分(c3)通过该组分(c3)中的组分(b2)和导热填料进行交联的交联结构，并且其中当压敏粘合剂泡沫中的气泡含量以基于此泡沫总体积计的体积百分比表示时，(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量)的数值为0.02至0.05。
另外，根据本发明，提供了制备压敏粘合剂泡沫的方法，其包括如下步骤：制备部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b)可与组分(a)进行共聚的交联用单体，和(c)组分(a)与组分(b)的共聚物；将所述部分聚合物与导热填料进行混合；将含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂添加到所述部分聚合物中以获得其中形成有含有组分(c)的交联结构的可固化组合物；对所述可固化组合物进行机械发泡；以及对发泡可固化组合物的模制制品进行固化。
另外，根据本发明的另一个实施例，提供了制备压敏粘合剂泡沫的方法，其包括如下步骤：制备部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b1)一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，和(c1)组分(a)与组分(b1)的共聚物，基于所述部分聚合物的重量计，组分(c1)的量为2至15重量％；将所述部分聚合物与基于100重量份的所述部分聚合物计其量为100至250重量份的导热填料进行混合；将基于100重量份的所述部分聚合物计其量为0.1至1.5重量份的含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂添加到所述部分聚合物中，以获得其中形成有交联结构的可固化组合物，所述交联结构为组分(a)与组分(b1)的交联共聚物；对所述可固化组合物进行机械发泡；以及对发泡可固化组合物的模制制品进行固化。当压敏粘合剂泡沫中的气泡含量以基于此泡沫总体积计的体积百分比表示时，(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量)的数值为0.02至0.05。
根据本发明，即使含有表面改性纳米粒子的发泡剂的量与现有技术相比降低，例如，所述量降低至一半，也可以获得具有足够高含量的气泡并且粘合性能和柔性优异的压敏粘合剂泡沫。当发泡剂的使用量与现有技术的情况中相同时，可制备出具有改善的粘合剂特性、粘合性能以及密封性能的较低密度的压敏粘合剂泡沫。本发明的压敏粘合剂泡沫具有导热性，因此尤其适合用于电子装置的热辐射应用中。
不应认为上述说明公开了本发明的所有实施例以及与本发明有关的所有优点。
具体实施方式
尽管本发明的代表性实施例将在下文中进行详细描述，但它们仅为了说明的目的并且本发明并不限于这些实施例。
本发明的压敏粘合剂泡沫是通过将可固化组合物进行发泡和固化获得的，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b)可与组分(a)进行共聚的交联用单体，和(c)组分(a)与组分(b)的共聚物；导热填料；以及含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂。在所述可固化组合物中，形成有含有组分(c)的交联结构。组分(b)中的术语“交联用单体”是指当其掺入到共聚物中时使得能够通过衍自其的部分形成交联结构的单体。包含在交联结构中的交联是(例如)通过共价键合、酸-碱相互作用或它们的组合形成的。这种交联结构可提高可固化组合物的发泡性，并且即使当发泡剂的量与常规组合物相比较少时，也可通过在模塑和固化步骤期间抑制消泡来形成具有所需气泡含量的泡沫。
上述的压敏粘合剂泡沫是(例如)通过包括如下步骤的方法来制备的，所述步骤包括制备部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b)可与组分(a)进行共聚的交联用单体，和(c)组分(a)与组分(b)的共聚物；将所述部分聚合物与导热填料进行混合；将含有粒径为20nm或更小的表面改性纳米粒子的发泡剂添加到所述部分聚合物中以获得其中形成有含有组分(c)的交联结构的可固化组合物；对所述可固化组合物进行机械发泡；以及对发泡可固化组合物的模制制品进行固化。
本发明的压敏粘合剂泡沫及其制备方法将在下文中参照交联结构的交联形式的若干实施例进行详细描述，但本发明并不限于这些实施例。
根据本发明的第一实施例的压敏粘合剂泡沫是通过将可固化组合物进行发泡和固化获得的，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b1)一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，和(c1)组分(a)与组分(b1)的共聚物；导热填料；以及含有表面改性纳米粒子的发泡剂。作为组分(c1)的共聚物为具有通过组分(a)与组分(b1)的共聚反应产生的交联(即，通过共价键形成的交联)的交联共聚物(下文中，当涉及第一实施例时，作为组分(c1)的共聚物有时称为交联共聚物)，并且此交联共聚物作为交联结构存在于可固化组合物中。这种交联结构可提高可固化组合物的发泡性，并且即使当发泡剂的量与常规组合物相比较少时，也可通过在模塑和固化步骤期间抑制消泡来形成具有所需气泡含量的泡沫。
用于本发明中的术语“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指甲基丙烯酰基和丙烯酰基以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“反应性不饱和基团”是指具有可聚合的不饱和碳-碳键(双键或三键)的官能团，其具体实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、甲代烯丙基和乙烯基。
组分(a)为具有一个反应性不饱和基团的单官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子。组分(a)为可固化组合物的基本组分之一，在本发明中被分类为具有低极性的单体。(甲基)丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯正辛酯、(甲基)丙烯酸酯异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸正癸酯。
组分(b1)为具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，交联是通过多个反应性不饱和基团的反应给共聚物提供的。此单体的实例包括多官能(甲基)丙烯酸酯，例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；以及基于烯丙基的多官能单体，例如异氰尿酸三烯丙酯。为了通过进一步提高可固化组合物的发泡性来有效降低模塑和固化步骤期间的消泡，优选的是，在反应前将具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体的量基于100重量份的组分(a)计调整至约0.01重量份或更高，随后使组分(a)与组分(b1)进行共聚。为了通过有效防止可固化组合物的胶凝来更好地改善发泡和模塑步骤期间的处理性能以及泡沫的均一性，优选的是，在反应前将具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体的量基于100重量份的组分(a)计调整至约1.0重量份或更低，随后使组分(a)与组分(b1)进行共聚。
组分(c1)为具有由衍自组分(a)和组分(b1)的聚合物单元构成的交联的共聚物。一方面，含有组分(c1)的交联共聚物以及组分(a)和组分(b1)的部分聚合物可通过单体混合物的部分聚合来获得，所述单体混合物是通过将聚合引发剂(d)添加到组分(a)和组分(b1)中来制备的。单体混合物的部分聚合可通过辐射聚合来进行，其中此聚合反应是在存在光聚合引发剂的情况下通过用紫外光或电子束进行辐射来引发的。作为光聚合引发剂，可使用(例如)苯偶姻烷基醚、苯乙酮、二苯酮、苄基甲基缩酮(benzyl methyl ketal)、羟基环己基苯基酮、1，1-二氯苯乙酮、和2-氯噻吨酮。市售的光聚合引发剂的实例包括可以商品名Irgacure从Ciba Japan K.K.商购获得、以商品名Darocur从Merck有限公司(日本)商购获得、以及以商品名Versicure从Versicore公司商购获得的那些光聚合引发剂。聚合引发剂可单独进行使用，或可将它们中的两种或多种进行联合使用。此外，可结合使用敏化剂。聚合引发剂的量可为常规用量，例如基于100重量份的部分聚合前的组分(a)计为约0.01重量份或以上和约1.0重量份或以下。
可通过热聚合取代辐射聚合来进行上述单体混合物的部分聚合。在这种情况下使用的热聚合引发剂的实例包括基于偶氮的聚合引发剂(例如，2，2′-偶氮二异丁腈)、基于过氧化物的聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢)和基于氧化还原的聚合引发剂。热聚合引发剂的量没有具体限定，可为热聚合引发剂的常规用量。
由此获得的部分聚合物除了含有以未反应单体的状态留下的组分(a)和组分(b1)之外，还含有具有通过组分(a)和组分(b1)的共聚形成的交联的组分(c1)。组分(c1)可具有衍自组分(a)或组分(b1)的未反应的反应性不饱和基团。另外，在部分聚合时未反应的聚合引发剂可保留在部分聚合物中，并且留下的聚合引发剂也可用于稍后的可固化组合物的固化步骤中。
如上所述，在某一方面，可通过组分(a)和组分(b1)的部分聚合在部分聚合物中原位制备此部分聚合物中的组分(c1)。作为另外一种选择，用于本发明的部分聚合物的制备方式可为再将组分(a)和/或组分(b1)添加到通过组分(a)与组分(b1)以预定比率混合进行部分聚合获得的部分聚合物中，以便适当地调整该部分聚合物中所含的组分(c1)的量。用于本发明的部分聚合物的制备方式也可为将通过组分(a)和组分(b1)以预定比率混合进行部分聚合获得的第一部分聚合物仅与组分(a)、仅与组分(b1)、或与通过组分(a)和组分(b1)进行部分聚合获得的第二部分聚合物进行混合。为了将通过混合这种部分聚合物与导热填料和发泡剂所获得的可固化组合物的粘度调整至后面的发泡、模塑和固化步骤中的优选值，优选地基于此部分聚合物的重量计将组分(c1)的量调整至约2重量％或更高以及约15重量或更低。例如，将部分聚合物的粘度调整至约1,000mPa·s或更高以及约10,000mPa·s或更低或者约5,000mPa·s或更低。
在部分聚合之后，可利用通用粘合剂中使用的可交联化合物(例如，环氧化合物、异氰酸酯化合物或氮丙啶化合物)来进一步地在部分聚合物中形成具有交联的聚合物，所述交联不同于衍自组分(b1)的交联。在这种情况下，部分聚合必须通过添加具有能够与上述可交联化合物的反应性位点进行反应的官能团的单体来进行。例如，当部分聚合是通过将具有羟基的单体(例如，丙烯酸羟乙酯)添加到组分(a)和组分(b1)来进行时，通过使衍自此单体的羟基位点与环氧化合物或异氰酸酯化合物进行反应而在部分聚合物中制备出具有不同交联的聚合物。
然而，在这种情况下，除了部分聚合步骤之外，还需要额外的交联步骤。此外，由于利用这种可交联化合物进行的交联反应通常是通过加热进行的，因此当将可固化组合物作为中间原料保存一段时间时，该组合物的物理特性可随时间的流逝而改变(例如，增稠)，从而可能变得难于制备压敏粘合剂泡沫以及控制所得泡沫的物理特性。如上所述，优选的是利用使用组分(a)和组分(b1)所进行的部分聚合。
导热填料为本发明的压敏粘合剂泡沫赋予导热性。导热填料还可在固化之前为包含在泡沫内的气泡壁赋予强度并且有助于降低模塑和固化步骤中的消泡。作为导热填料，可使用(例如)金属氢氧化物、金属氧化物、金属和陶瓷。导热填料的具体实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化硅、硼化钛、炭黑、碳纤维、碳纳米管、金刚石、镍、铜、铝、钛、金和银。这些导热填料的晶型可为这些化学物质的任何晶型，例如，六方晶体或立方晶体。填料的粒径优选地为约10μm或更大以及约150μm或更小。当将填料的粒径调整至约150μm或更小时，可确保足够的片材强度。相比之下，当将填料的粒径调整至约10μm或更大时，可确保足够的发泡性。为了改善填充特性，可使用具有经硅烷或钛酸盐处理的表面的导热填料。术语“粒径”是指当测量画过填料的重心的直线时最大长度的尺寸。填料的形状可为规则的或不规则的形状，包括(例如)多边形、立方形、椭圆形、球形、针状、板状、薄片状、或它们的组合。填料可为多个晶体粒子的聚集颗粒的形式。在这些填料中，氢氧化铝是尤其优选的，因为它能很好地填充到可固化组合物内，可为压敏粘合剂泡沫赋予阻燃性，并且作为原料也易于获得(例如，价格便宜)。导热填料的量基于100重量份的部分聚合物计优选地为约100重量份或更高以及约250重量份或更低。当导热填料的量基于100重量份的部分聚合物计为约100重量份或更高时，可为压敏粘合剂泡沫赋予足够的导热性。当导热填料的量为约250重量份或更低时，可确保足够的粘合力。
发泡剂有助于在发泡步骤时更加稳定地保持与可固化组合物混在一起的气泡。发泡剂含有上文所述的表面改性纳米粒子并且其实例包括描述于Kohyo(翻译版本的国家公开)号2004-518793中的那些。表面改性纳米粒子的实例包括通过利用诸如硅烷、醇、有机酸、有机碱或有机钛酸盐之类的试剂对选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合的纳米粒子的表面进行改性所获得那些表面改性纳米粒子。通常使用具有有机硅表面基团的二氧化硅，其获得方式为用二氧化硅作为纳米粒子并且利用氯硅烷、长链烷基或芳基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、聚醚烷氧基硅烷或((甲基)丙烯酰氧基)烷基烷氧基硅烷对其表面进行改性。表面改性纳米粒子的粒径优选地为约20纳米(nm)或更小。当表面改性纳米粒子的粒径为约20nm或更小时，作为发泡剂的作用得到充分发挥，因而可获得含有足量的气泡并且具有优异的柔性的压敏粘合剂泡沫。发泡剂的量基于100重量份的部分聚合物计优选地为0.1重量份或更高以及约1.5重量份或更低。当发泡剂的量基于100重量份的部分聚合物计为约0.1重量份或更高时，可将足量的气泡引入到可固化组合物中。当此量为约1.5重量份或更低时，可获得压敏粘合剂泡沫的目标应用所需的导热性水平，而无需过多地引入气泡。
如果需要，当导热填料的含量相对较高时，可将含极性基团的单体添加到可固化组合物中以便改善压敏粘合剂泡沫的压敏粘合剂特性。含极性基团的单体的实例包括含极性基团的(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、或(甲基)丙烯酰胺；以及具有可聚合官能团的含极性基团的单体，例如衣康酸或乙酸乙烯酯。这种含极性基团的单体的用量应足以为压敏粘合剂泡沫赋予压敏粘合力，此量基于100重量份的部分聚合物计通常为约30重量份或更低，并且优选地为10重量份或更低。如果需要，可另外将具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体如己二醇二丙烯酸酯(其与组分(b1)相同或不同)添加到可固化组合物中，以便通过改变压敏粘合剂泡沫的交联程度来控制此泡沫的物理特性，例如柔性。
如果需要，可将诸如玻璃小珠、塑料小珠、玻璃或塑料中空微球、纤维或纤丝、织造织物、非织造织物和颜料之类的其他填料组分添加到可固化组合物中，以便改善可固化组合物在发泡时的可加工性或者压敏粘合剂泡沫在固化后的强度和/或阻燃性。
如上所述，如果在部分聚合时未反应的聚合引发剂保留在可固化组合物中，则可使用留下的聚合引发剂来固化可固化组合物。或者，在添加聚合引发剂以便促进固化。在本发明中，就制备效率而言，优选的是采用光聚合引发剂作为待添加的聚合引发剂来使得可固化组合物可进行紫外固化。
此外，可将有助于提高压敏粘合剂泡沫的各种性能的其他组分(例如，增粘剂、偶联剂和抗冲击改性剂)以不会不利地影响可固化组合物的发泡、模塑以及固化的量添加到可固化组合物中。
由此获得的可固化组合物具有适于在此可固化组合物中形成稳定气泡的粘度。优选的是在可固化组合物于发泡步骤时的温度(例如，工作温度(例如，25℃))下并且在搅拌/混合设备中，将可固化组合物的粘度调整至约5,000mPa·s或更高，以便促进气泡的形成并且/或者避免气泡的融合以及融合气泡的飘浮。优选地将可固化组合物的粘度调整至约60,000mPa·s或更低，以便通过有效地防止未反应单体与交联共聚物分离并且使可固化组合物在搅拌下能够均匀地混合，来使得压敏粘合剂泡沫的制备能够更加稳定地进行。
根据本发明的第一实施例，提供了含有可固化组合物的发泡固化产物的压敏粘合剂泡沫。即使当含有表面改性纳米粒子的发泡剂的量与常规可固化组合物相比大大降低时，本发明的压敏粘合剂泡沫也显示出较优异的粘合性能和柔性，原因在于将组分(c1)(可固化组合物的部分聚合物中所含的组分(a)与组分(b1)的交联共聚物)的交联用作前体。当发泡剂的使用量与现有技术的情况中相同时，可以制备出较低密度的压敏粘合剂泡沫，其具有优异的粘性、粘合力以及密封性能。
考虑到压敏粘合剂泡沫的所需尺寸(例如，厚度)、粘合特性以及应用，除组分(a)和组分(b1)的种类、交联共聚物的含量和导热填料的含量之外，通过针对可固化组合物的发泡、模塑以及固化适当地选择或设计条件和设备来确定发泡剂的量。在本发明中，使用(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量)(＝η泡沫)的数值，作为可固化组合物相对于发泡剂的量而言的发泡效率的度量。该数值越小，就越可利用较少量的发泡剂来获得具有较大气泡含量的压敏粘合剂泡沫。本文所用的词语“可固化组合物中的树脂组分”是指构成通过使可固化组合物发泡所得的粘合剂泡沫中的树脂组分的所有材料，例如，包含在上述部分聚合物中的组分(a)、组分(b1)和组分(c1)，以及包括含极性基团的单体(例如，丙烯酸以及具有两个或更多个反应性不饱和基团的另外单体)的任选另外组分。本文所用的词语“基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份”是指在发泡时基于100重量份的树脂组分计所使用的发泡剂的重量份。压敏粘合剂泡沫中的气泡含量由基于此泡沫总体积计的体积百分比表示，细节内容将在下文的实例中进行描述。通过对上述可固化组合物进行发泡和固化获得的本发明压敏粘合剂泡沫的η泡沫为约0.02或更高以及约0.05或更低。通过在上述范围内调整η泡沫，可为压敏粘合剂泡沫赋予足够的导热性，同时保持压敏粘合剂泡沫的柔性。
包含在压敏粘合剂泡沫中的气泡的平均直径通常为约300mm或更小。可按照目的通过发泡步骤来适当地调整压敏粘合剂泡沫中的气泡含量。随着气泡含量的增加，片材变得更具柔性。优选将气泡含量基于泡沫的总体积计调整至5体积％或更高，以便为片材赋予足够的柔性。优选将气泡含量基于泡沫的总体积计调整至25体积％或更低，以便确保足够的片材强度。根据本发明，可在发泡剂的量与现有技术相比降低的条件下来制备这种片材。
可通过使上述可固化组合物发泡和固化来制备本发明的压敏粘合剂泡沫。在发泡步骤中，可使用已知的气泡混合方法，优选的是利用机械发泡机制的气泡混合方法。机械发泡机制的实例包括对可固化组合物进行摇动、振动、搅拌和高速搅拌以及它们的组合；将用于形成气泡的气体混入、喷嘴注入以及鼓泡通入到可固化组合物中；以及它们的组合。
在使用机械发泡机制的方法中，可使用描述于日本未经审查的专利公布(Kokai)号2002-80802中的振动式(振动型)搅拌/混合设备。振动式搅拌/混合设备其中通常配备有包括通道(流体从中流过)的壳体以及设置在壳体内的能够在壳体的轴向方向振动的搅拌叶片。当使用这种设备时，由于施加到可固化组合物的剪切力有助于有效地分散气泡，因此可在不升高组合物的温度的情况下分散出细小并且均匀地气泡。
通常可使用在与可固化组合物混合时不会干扰可固化组合物的模塑和固化的气体作为用于形成气泡的气体。可将诸如氩气或氮气之类的惰性气体用作形成气泡的气体，并且考虑到成本优选地使用氮气。
如上所述，压敏粘合剂泡沫是通过将发泡的可固化组合物固化而形成的。例如，当将压敏粘合剂泡沫用作发泡压敏粘合剂片材时，可将发泡的可固化组合物施加在基材上以形成条带或片材。与上述的部分聚合相类似，当使用光聚合引发剂时，可通过用诸如紫外光或电子束之类的辐射照射发泡的可固化组合物来进行固化步骤。当使用热聚合引发剂时，可通过加热发泡的可固化组合物来进行固化步骤。由于固化是在低温下在相对较短的时间内进行的，因此优选通过用紫外光进行照射来固化发泡的可固化组合物。在这种情况下，由于空气中的氧气往往会抑制紫外聚合，因此优选在诸如氮气、氩气或二氧化碳之类的惰性气体中进行固化步骤。例如，当将发泡的可固化组合物置于两个基材中间之后，可进行固化以便不使空气中所含的氧气与可固化组合物接触。就模塑而言，可使用塑料薄膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)作为基材。有利地是，基材为对紫外光具有通透性的透明薄膜，这样可以利用紫外光从基材的侧面进行照射。
根据本发明的第二实施例的压敏粘合剂泡沫是通过将可固化组合物进行发泡和固化获得的，所述可固化组合物包含部分聚合物，所述部分聚合物包含以下组分或基本上由以下组分组成：(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b2)一种或多种具有羧基基团的单体，和(c2)组分(a)与组分(b2)的共聚物；导热填料，所述导热填料为在粒子表面上具有碱性基团的金属氢氧化物；以及含有表面改性纳米粒子的发泡剂。其中组分(c2)通过该组分(c2)中的组分(b2)和导热填料进行交联的交联结构形成于可固化组合物中。在此实施例中，在衍自包含于组分(c2)中的组分(b2)的羧基和存在于导热填料的粒子表面上的碱性基团之间产生了酸-碱相互作用，从而多个共聚物分子通过这种酸-碱相互作用被吸引到导热填料，结果在该多个共聚物分子之间形成了交联。这种交联结构可提高可固化组合物的发泡性，即使当发泡剂的量与常规组合物相比较少时，也可通过在模塑和固化步骤期间抑制消泡来形成具有所需气泡含量的泡沫。
对于组分(a)，可使用对第一实施例所描述的相同单体。
组分(b2)为具有羧基基团的单体，从而由于组分(b2)与组分(a)的反应，能够与存在于导热填料的粒子表面上的碱性基团进行酸-碱相互作用的羧基被引入到共聚物中。这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸，可有利地使用丙烯酸。
组分(c2)为由衍自组分(a)和(b2)的聚合单元构成的共聚物并且在共聚物分子中具有羧基。在一个实施例中，通过将(d)聚合引发剂添加到组分(a)和(b2)而制备的单体混合物是部分聚合的，由此获得除含有组分(a)和(b2)之外，还含有组分(c2)的共聚物的部分聚合物。可如第一实施例中所述通过辐射聚合或热聚合来进行单体混合物的部分聚合。对于辐射聚合中使用的光聚合引发剂、使用的敏化剂(如果需要)、以及热聚合中使用的热聚合引发剂，可使用对第一实施例所描述的那些。
单体混合物具有这样的组成，该组成基于此单体混合物的重量计包含约80重量％至约98.99重量％的组分(a)、约1重量％至约19.99重量％的组分(b2)、以及约0.01重量％至约1.5重量％的组分(d)。
如上所述，由此获得的部分聚合物除了含有以未反应单体状态保留的组分(a)和(b2)之外，还含有为组分(a)和(b2)的共聚物的组分(c2)。在部分聚合时未反应的聚合引发剂可保留在部分聚合物中，并且此剩余的聚合引发剂可稍后用于可固化组合物的固化步骤中。
为了使通过将导热填料和发泡剂与部分聚合物混合所获得的可固化组合物具有适于后续发泡、模塑和固化步骤的粘度，优选地将组分(c2)的量基于此部分聚合物的重量计调整为约2重量％至约15重量。例如，将部分聚合物在25℃下的粘度控制为约200mPa·s或更高或者约500mPa·s或更高以及约5,000mPa·s或更低或者约2,000mPa·s或更低。
导热填料为在粒子表面上具有碱性基团的金属氢氧化物颗粒，其不仅为本发明的压敏粘合剂泡沫赋予导热性，而且参与到与作为组分(c2)的共聚物的交联形成物中。另外，导热填料可在固化之前为包含在泡沫内的气泡的壁赋予强度并且有助于降低模塑和固化步骤中的消泡。导热填料的实例包括氢氧化铝和氢氧化镁，可有利地使用氢氧化铝，因为它在可固化组合物中具有良好的填充性能，可为压敏粘合剂泡沫赋予阻燃性，并且作为原料易于获得(例如，低成本)。导热填料的平均粒径为约30μm或更大或者约40μm或更大以及约100μm或更小或者约80μm或更小。当导热填料的平均粒径为约30μm或更大时，可确保足够的发泡性，而当导热填料的平均粒径为约100μm或更小时，可确保足够的片材强度。术语“粒径”的定义以及导热填料的形状如第一实施例中所述。每100重量份的部分聚合物所使用的导热填料的量为约60重量份或更高或者约100重量份或更高以及约300重量份或更低或者约250重量份或更低。当每100重量份的部分聚合物所使用的导热填料的量为约60重量份或更高时，可为压敏粘合剂泡沫赋予足够的导热性同时在共聚物分子之间形成交联，而当使用量为约300重量份或更低时，可确保足够的粘合力并且可防止由于过度交联所致的可固化组合物粘度的不期望的增加。
对于发泡剂，可使用对第一实施例所描述的含有表面改性纳米粒子的发泡剂。表面改性纳米粒子的粒径优选地为约20nm或更小。当表面改性纳米粒子的粒径为约20nm或更小时，作为发泡剂的作用得到充分发挥，从而可获得含有足量气泡并且具有优异柔性的压敏粘合剂泡沫。每100重量份的部分聚合物所使用的发泡剂的量优选地为约0.1重量份至约1.5重量份。当每100重量份的部分聚合物所使用的发泡剂的量为约0.1重量份或更高时，可将足量的气泡引入到可固化组合物中，而当此用量为约1.5重量份或更低时，可获得压敏粘合剂泡沫的目标应用所需的导热性水平，而无需过多地引入气泡。
如果需要，可将对第一实施例中的组分(b1)所描述的具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体(例如，己二醇二丙烯酸酯)作为进一步地加入到可固化组合物的交联剂。
另外，如对第一实施例所述，可将填料组分、另外的聚合引发剂、增粘剂、偶联剂、抗冲击改性剂等添加到可固化组合物。在本发明中，就制备效率等而言，优选地通过使用光聚合引发剂作为存在于可固化组合物中的聚合引发剂，来使可固化组合物可进行紫外固化。
在由此获得的进行发泡和固化之前的可固化组合物中，作为组分(c2)的共聚物是通过包含在共聚物中的羧基和存在于导热填料的粒子表面上的碱性基团之间产生的酸-碱相互作用进行交联的。与第一实施例相类似，优选地将可固化组合物的粘度控制为(例如)约5,000mPa·s至约60,000mPa·s。
根据本发明的第二实施例，提供了含有上文所述的可固化组合物的发泡固化产物的压敏粘合剂泡沫。由于通过作为组分(a)和组分(b2)的共聚物的组分(c2)中的羧基与存在于导热填料的粒子表面上的碱性基团之间的酸-碱相互作用而产生的交联，即使当含有表面改性纳米粒子的发泡剂的量与常规可固化组合物相比大大降低时，本发明的压敏粘合剂泡沫也表现出相当的或更高的压敏粘合剂性能和柔性。另外，在发泡剂的使用量与常规组合物相同的情况中，可制备出具有优异的压敏粘合、粘附和密封特性以及较低密度的压敏粘合剂泡沫。
如第一实施例中所述，通过将上述可固化组合物进行发泡和固化获得的本发明压敏粘合剂泡沫的η泡沫值(＝(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量))为约0.02至约0.05。通过将此值调至这个范围，可为压敏粘合剂泡沫赋予足够的导热性同时又保持压敏粘合剂泡沫的柔性。
包含在压敏粘合剂泡沫中的气泡的平均直径通常为约300μm或更小。如对第一实施例所述，可适当地调整压敏粘合剂泡沫中的气泡含量，优选基于此泡沫的总体积计调整到5至25体积％。
可按照第一实施例中所述来进行可固化组合物的发泡和固化。
根据本发明的第三实施例的压敏粘合剂泡沫是通过将含有交联结构的可固化组合物进行发泡和固化获得的，所述交联结构同时具有第一实施例中的交联和第二实施例中的交联。上述压敏粘合剂泡沫的一个实施例为通过将可固化组合物进行发泡和固化获得的泡沫，所述可固化组合物包含：部分聚合物，所述部分聚合物含有(a)一种或多种具有一个反应性不饱和基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基基团具有12个或更少的碳原子，(b1)一种或多种具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体，(b2)一种或多种具有羧基基团的单体，和(c3)组分(a)、组分(b1)和组分(b2)的共聚物；导热填料，所述导热填料为在粒子表面上具有碱性基团的金属氢氧化物；以及含有表面改性纳米粒子的发泡剂。有这样的交联结构形成于可固化组合物中，在该交联结构中，组分(a)与组分(b1)进行共聚以形成交联，组分(c3)通过该组分(c3)中的组分(b2)和导热填料进行交联。在此实施例中，作为组分(c3)的共聚物为具有通过组分(a)与组分(b1)的共聚反应产生的交联(通过共价键形成的交联)的交联共聚物。另外，在衍自包含于交联共聚物中的组分(b2)的羧基和存在于导热填料的粒子表面上的碱性基团之间产生了酸-碱相互作用，从而多个交联共聚物分子通过这种酸-碱相互作用被吸引到导热填料，结果在该多个交联共聚物分子之间另外形成了交联。这种具有两种类型的交联的交联结构可提高可固化组合物的发泡性，即使当发泡剂的量与常规组合物相比较少时，也可通过在模塑和固化步骤期间抑制消泡来形成具有所需气泡含量的泡沫。
根据第三实施例的压敏粘合剂泡沫可按照与上文对第一和第二实施例所述相同的方式来获得，例外的是在制备部分聚合物时，利用(b1)具有两个或更多个反应性不饱和基团的单体与(b2)具有羧基基团的单体来进行部分聚合。每种组分的种类和用量、部分聚合物、可固化组合物和压敏粘合剂泡沫的制备方法等与上文中对第一和第二实施例所述相同。
根据本发明的第三实施例的压敏粘合剂泡沫可满足(例如)下述条件中的任何一个或它们的组合：
单体混合物具有这样的组成，该组成基于此单体混合物的重量计包含约80重量％至约98.98重量％的组分(a)、0.01重量％至约1.0重量％的组分(b1)、约1重量％至约19.98重量％的组分(b2)以及约0.01重量％至约1.5重量％的组分(d)；
组分(c3)的量基于部分聚合物的重量计为约2重量％至约15重量％。
部分聚合物在25℃下的粘度为约200mPa·s或更高、约500mPa·s或更高或者约1,000mPa·s或更高，以及约10,000mPa·s或更低、约5,000mPa·s或更低或者约2,000mPa·s或更低；
导热填料的平均粒径为约10μm或更大、约30μm或更大或者约40μm或更大，以及约150μm或更小、约100μm或更小或者约80μm或更小；
导热填料的量基于每100重量份的部分聚合物计为约60重量份或更高或者约100重量份或更高，以及约300重量份或更低或者约250重量份或更低；
表面改性纳米粒子的粒径为约20nm或更小，并且含有这种表面改性纳米粒子的发泡剂的量基于每100重量份的部分聚合物计为约约0.1重量份至约1.5重量份。
可固化组合物的粘度为约5,000mPa·s至约60,000mPa·s；
η泡沫(＝(基于可固化组合物中100重量份的树脂组分计的发泡剂的重量份)/(压敏粘合剂泡沫中的气泡含量))为约0.02至约0.05；
气泡含量基于泡沫的总体积计为5至25体积％。
由于本发明的压敏粘合剂泡沫含有导热填料，因此导热率较高，例如，约0.4Wm-1K-1或更高。因此，本发明的压敏粘合剂泡沫可用作导热材料，以用于将来自装配在各种电子设备(例如，产热电子设备和个人计算机)中的加热元件的热量传递给散热器(例如，热沉和金属热辐射板)。例如，将本发明的压敏粘合剂泡沫在成型为带材或片材之后进行使用。由于这种泡沫带材或泡沫片材含有气泡，因此其易于处理，可很好地粘合至加热元件和散热器，并且还表现出良好的导热性。
实例
尽管下文中详细描述了典型实例，但对本领域的技术人员显而易见的本发明的修改和变型也将涵盖在本专利申请的权利要求的范围内。
通过下述程序来评价压敏粘合剂泡沫。
90度剥离粘合力(相对于不锈钢板)
将所得的片材切成25mm×200mm的尺寸并衬以阳极化铝箔(130μm)。将带衬里的样品放置在不锈钢板(SUS304)上，随后利用7kg的辊滚压一个来回以进行接触粘合。接触粘合之后，让所得的样品在室温下静置72小时，利用TENSILON以300mm/分的测试速度沿90度方向进行剥离，随后测量在测试期间的剥离粘合力。用两个样品来进行测量，取平均值作为90度剥离粘合力。
耐热剪切保持力
将所得的片材切成25mm×25mm的尺寸，并将SUS板设置在该片材的两个表面上。将片材与SUS板通过以下方式进行接触粘合：在水平放置的该样品上放上2kg的砝码，同时让其静置20分钟。接触粘合之后，将一个SUS板在90℃的气氛下固定以便垂直地保持该样品，并将1kg的砝码施加到另一个SUS板上，然后测量直至此板坠落为止的时间。作为测量结果，对于持续5,000分钟或更长时间未坠落的样品，在表中记述为符号“5,000+”。利用两个样品来进行测量，取平均值作为耐热剪切保持力。
压缩应力
将由此获得的十个片材进行层合并切成15mm×15mm的尺寸，从而获得测量样品。测量将此测量样品沿厚度方向压缩至初始厚度的75％所需的单位面积载荷(25％压缩载荷)。在此测量中，用TENSILON以0.5mm/分钟的速率压缩样品，并测量出当厚度被压缩25％时的最大值。利用两个样品来进行测量，取平均值作为压缩应力。当压缩载荷值变得更小时，可以在低接触压力下令人满意地粘合到粘附体。
气泡含量
通过下述公式来确定所得片材中的气泡含量K。
K(体积％)＝100-(发泡片材的密度/非发泡片材的密度)×100(其中非发泡片材的密度是利用与发泡片材中相同的可固化组合物并且在未引入气泡的情况下进行固化所获得的片材的密度)
导热率
制作出待测量的导热片材(厚度为L(m))的0.01m×0.01m大小的小片(测量面积：1.0×10-4m2)作为样品，将该样品置于加热板和冷却板之间。然后，当在7.6×104N/m2的恒定载荷下保持在4.8W的电功率下5分钟时，测量加热板和冷却板之间的温度差，并用以下公式确定导热率RL。
RL＝(K·m2/W)＝温度差(K)×测量面积(m2)/电功率(W)
此外，将上文所述的两个小片进行层合以制备样品，并按上文所述测量该样品(厚度为2L(m))的导热率R2L(K·m2/W)。利用该测量所获得的RL和R2L，通过以下公式计算出导热率λ(W/m·K)。
λ(W/m·K)＝L(m)/((R2L(K·m2/W)-RL(K·m2/W))
粘度的测量
利用由东京计器株式会社(Tokyo Keiki Co.，Ltd.)制造的B型粘度计(型号：BH)来测量部分聚合物的粘度。此测量是在25℃下利用#5或#6转子(转数：20rpm)来进行的，并且将测量开始后1分钟的值用作测量值。
断裂时间的测量
利用由Thermo HAAKE制造的伸长粘度计CaBER 1来评价部分聚合物的可纺性。伸长粘度计为这样的设备：将样品密封在一对同心并且垂直设置的圆板之间，将顶板向上提升并且保持此状态，从而形成样品的细丝，利用激光测微计来测量细丝部分的直径(纤丝直径)随时间推移的变化。样品的细丝直径随时间的流逝而降低，并且该细丝最终断裂。当细丝直径更可能不是快速地而是逐渐地变化并且断裂时间更长时，则此部分聚合物具有较高的可纺性。
测量条件如下。将部分聚合物密封在一对同心并且垂直设置的直径为6mm的圆板之间(间隙：1.0mm)，将顶板在25℃下以50.0m/分钟的速度垂直提升，直至顶部圆板和底部圆板之间的距离变为7.0mm并且保持该状态，测量从板刚提升后到部分聚合物细丝断裂的时间(tmax)。将此测量在同一样品上重复进行两次，将其平均值用作测量时间。
将具有交联的部分聚合物和不具有交联的部分聚合物进行比较，在通过上述粘度测量获得的粘度处于同一水平的情况下，具有交联的部分聚合物的断裂时间往往会较长。据认为，当通过上述粘度测量获得的粘度相同时，具有较长断裂时间的部分聚合物表现出较高的抑制消泡的效果。例如，对于在本发明的第一或第三实施例中使用的部分聚合物，下述关系式中的A优选地为1.7或更高或者2.0或更高。
断裂时间tmax(秒)≥A×粘度(mPa·s，25℃)-10(粘度范围：1000至20000mPa·s)
表面改性纳米粒子的制备
在此实例中，使用了异辛基硅烷表面改性的二氧化硅纳米粒子，其是通过用异辛基三甲氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子进行改性获得的。制备方法如下。将61.42克异辛基三甲氧基硅烷(货号：BS1316，密歇根州艾德里安市的瓦克有机硅公司(Wacker SiliconeCorp，Adrian，Michigan))、1,940克1-甲氧基-2-丙醇和1,000克胶态二氧化硅(货号：NALCO2326，纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.))在1加仑的玻璃广口瓶中进行混合。通过摇动使该混合物充分地分散，然后让其在80℃下的烘箱中静置过夜。将该混合物在150℃下的通风烘箱中进行干燥以获得白色固体微粒。由此获得的表面改性纳米粒子具有约5nm的粒径。
实例1至7
根据表1的A项中所述的配方来制备单体和聚合引发剂的混合物，然后使该混合物在氮气气氛下用照射强度为3mW/cm2的紫外光照射3分钟来进行部分聚合，以获得部分聚合物。在实例1至4中，将丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)用作组分(a)，而改变组分(b1)(1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))的量，然后进行部分聚合。在实例5至7中，将丙烯酸异辛酯用作组分(a)，并且使用了三种组分(b1)(HDDA、BLEMMERADE-400和BLEMMER ADE-600)。BLEMMER ADE-400和BLEMMERADE-600为由NOF公司制造的聚乙二醇二丙烯酸酯。表2为其中仅将A项基于100重量份的2-EHA或丙烯酸异辛酯进行重构的组成表。在表2中，部分聚合物的粘度以及该部分聚合物中的共聚物的含量均以基于该部分聚合物重量计的重量百分比表示。
通过下述方式来确定此部分聚合物中的共聚物的含量。在不锈钢板(底部直径：4.0cm)中称取1.0克所得的部分聚合物，然后在130℃的氮气气氛下干燥2小时以获得固体(共聚物)。将该固体进行称重，并基于装入的部分聚合物的重量(1.0克)计算共聚物的含量(重量％)。
根据表1的B项中所述的配方将丙烯酸(含极性基团的单体)、HDDA和Irgacure 819(聚合引发剂)作为附加组分添加到部分聚合物。此外，添加C项中所述的氢氧化铝(导热填料)，随后充分地进行搅拌并且利用真空除气机来进一步地除气。然后，添加D项中所述的表面改性纳米粒子(发泡剂)以获得可固化组合物。在实例2中，将在实例1中使用的表面改性纳米粒子的含量加倍。在实例3和实例4中，稍后添加HDDA(与实例1相比，此量在部分聚合时降低)并且对于实例1至4将用于制备可固化组合物的HDDA的量调整为相同量。表3为其中B、C和D项是基于100重量份的部分聚合物重构的组成表。
使用振动式搅拌/混合设备，将氮气分散在此可固化组合物中以获得发泡可固化组合物。将发泡可固化组合物放置在两个具有经有机硅脱模剂处理的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，然后通过压延模塑形成片材。当将可固化组合物放置在两个PET衬片中时，通过用照射强度为0.3mW/cm2的紫外光照射片材的两个表面3分钟并且随后用照射强度为6.0mW/cm2的紫外光照射所述两个表面3分钟来固化组合物，以获得丙烯酸类压敏粘合剂泡沫片材。
按照与实例1中相同的方式来获得不含发泡剂的可固化组合物，例外的是不添加发泡剂(D项)以便获得用于计算实例1至7的压敏粘合剂泡沫中的气泡含量的非发泡片材。将这种可固化组合物放置在两个具有经有机硅脱模剂处理的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，然后通过压延模塑形成片材。当将可固化组合物放置在两个PET衬片之间时，通过用照射强度为0.3mW/cm2的紫外光照射两个表面3分钟并且随后用照射强度为6.0mW/cm2的紫外光照射所述两个表面3分钟来固化组合物，以获得丙烯酸类压敏粘合剂非发泡片材。所得的片材具有1.51g/cm3的密度。
比较例1
按照与实例1中相同的方式来获得0.30mm厚的丙烯酸类压敏粘合剂泡沫片材，例外的是在仅丙烯酸-2-乙基己酯进行部分聚合之后添加HDDA。所得的片材具有1.39g/cm3的密度，并且局部观察到具有相对较大尺寸从而穿透片材的气泡。
比较例2
按照与实例1中相同的方式来获得0.30mm厚的丙烯酸类压敏粘合剂泡沫片材，例外的是增加了表面改性纳米粒子的量(0.85重量份)。所得的片材具有1.31g/cm3的密度。
按照与比较例1中相同的方式来获得不含发泡剂的可固化组合物，例外的是不添加发泡剂(D项)以便获得用于计算比较例1和2的压敏粘合剂泡沫中的气泡含量的非发泡片材。将此可固化组合物放置在两个具有经有机硅脱模剂处理的表面的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，然后通过压延模塑形成片材。当将可固化组合物放置在两个PET衬片之间时，通过用照射强度为0.3mW/cm2的紫外光照射片材的两个表面3分钟并且随后用照射强度为6.0mW/cm2的紫外光照射所述两个表面3分钟来固化组合物，以获得0.30mm厚的丙烯酸类压敏粘合剂非发泡片材。所得的片材具有1.51g/cm3的密度。
对于由此获得的这些压敏粘合剂发泡片材，通过上述程序来评价90度剥离粘合力、耐热剪切保持力、压缩应力、气泡含量、导热率以及η泡沫。结果示于表4中。
改变实例1和比较例1的片材的厚度时片材厚度和片材密度之间的关系示于表5中。将发泡可固化组合物的比重调整在1.20至1.22g/cm3的范围内。
表5片材厚度和片材密度
实例8
将表6的A项中所述的组合物进行充分地搅拌，然后在氮气气氛下用照射强度为3mW/cm2的紫外光照射3分钟，以获得部分聚合物。将表6的B项中所述的组分添加到上述部分聚合物，并且充分地搅拌所得混合物，然后利用真空除气机来进行除气。之后，添加C项中的表面改性纳米粒子作为发泡剂以获得可固化组合物，并且使用振动式搅拌/混合设备将氮气分散在此可固化组合物中以获得密度为1.19g/cm3的发泡可固化组合物。将发泡可固化组合物放置在两个各自均经有机硅脱模剂进行表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，然后通过压延模塑形成片材。当将可固化组合物保持在两个PET衬片之内时，通过用照射强度为0.3mW/cm2的紫外光照射片材的两个表面3分钟并且随后用照射强度为6.0mW/cm2的紫外光照射所述两个表面3分钟来固化组合物，以获得0.30mm厚的压敏粘合剂泡沫片材。所得片材的密度为1.27g/cm3。
比较例3
按照与实例8中相同的方式来获得0.30mm厚的压敏粘合剂泡沫片材，例外的是部分聚合物是在不使用丙烯酸情况下获得，但所用丙烯酸的总量与实例8中相同。所得片材的密度为1.39g/cm3。片材中的气泡尺寸相对较大并且局部观察到大得穿透片材的气泡。
比较例4
按照与比较例3中相同的方式来获得0.30mm厚的压敏粘合剂泡沫片材，例外的是所添加的表面改性纳米粒子的量改为0.85重量份。所得片材的密度为1.31g/cm3。
比较例5
按照与比较例4中相同的方式来获得0.30mm厚的压敏粘合剂泡沫片材，例外的是进行部分聚合以获得粘度为2,000mPa·s的部分聚合物。所得片材的密度为1.37g/cm3。
比较例6
按照与比较例3中相同的方式来获得0.30mm厚的压敏粘合剂泡沫片材，例外的是不使用表面改性纳米粒子并且不使用振动式搅拌/混合设备。所得片材的密度为1.50g/cm3。
由A项中的组分获得的部分聚合物的粘度以及由A项中的组分获得的部分聚合物与B项中的组分的混合物的粘度示于表7中。另外在表7中，包含在部分聚合物中的共聚物的含量以基于部分聚合物重量计的重量百分比表示。
根据上文所述的程序来评价以上制备的这些压敏粘合剂泡沫片材或压敏粘合剂非发泡片材的90°剥离粘合力、耐热剪切保持力、气泡含量、导热率以及η泡沫。结果示于表7中。
表6组成表
1)(甲基)丙烯酸类部分聚合物的原料
2)添加到(甲基)丙烯酸类部分聚合物的组分(发泡剂除外)
3)发泡剂
4)商品名(供应商：Ciba Japan K.K.)
5)商品名(供应商：Ciba Japan K.K.)
6)平均粒径：50μm
7)异辛基硅烷表面改性的二氧化硅纳米粒子
表7评价结果
实例9
根据表8的A项中所述的组成制备单体和聚合引发剂的混合物，然后将该混合物在氮气气氛下用照射强度为3mW/cm2的紫外光照射3分钟以获得部分聚合物。在表8中，实例9中的部分聚合物的粘度以及包含在部分聚合物中的以基于部分聚合物重量计的重量百分比表示的共聚物含量与实例1至7以及比较例1和2一起示出。另外，在实例1至7和9以及比较例1和2中的部分聚合物上测得的断裂时间也示于表8中。
根据表9的B项中所述的配方将丙烯酸(含极性基团的单体)、HDDA和Irgacure 819(聚合引发剂)作为附加组分添加到部分聚合物。此外，添加C项中所述的氢氧化铝(导热填料)，随后将所得的混合物充分地进行搅拌，然后利用真空除气机来进行除气。之后，添加D项中所述的表面改性纳米粒子(发泡剂)以获得可固化组合物。表9为示出了基于100重量份的部分聚合物计的B、C和D项的混合量的组成表。
随后，使用振动式搅拌/混合设备，将氮气分散在此可固化组合物中以获得发泡可固化组合物。将发泡可固化组合物放置在两个各自均经有机硅脱模剂进行表面处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬片之间，然后通过压延模塑形成片材。当将可固化组合物保持在两个PET衬片之内时，用照射强度为0.3mW/cm2的紫外光照射片材的两个表面3分钟并且随后用照射强度为6.0mW/cm2的紫外光照射所述两个表面3分钟来固化组合物，以获得丙烯酸类压敏粘合剂泡沫片材。
根据上文所述的程序来评价所制备的压敏粘合剂泡沫片材的90°剥离粘合力、耐热剪切保持力、压缩应力、气泡含量、导热率以及η泡沫。所得结果与实例1至7以及比较例1和2一起示于表10中。