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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810555219.6 (22)申请日 2018.06.01 (71)申请人 利华益集团股份有限公司 地址 257400 山东省东营市利津县大桥路 86号 申请人 利华益神剑化工有限公司 (72)发明人 王海峰王延坤闫志广祝红广 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 韩朝晖 (51)Int.Cl. C07C 31/20(2006.01) C07C 29/149(2006.01) C07C 67/44(2006.01) C07C 69/675(2006。
2、.01) C07C 45/75(2006.01) C07C 47/19(2006.01) (54)发明名称 一种连续生产新戊二醇的方法 (57)摘要 本发明公开了一种连续生产新戊二醇的方 法， 步骤包括： 异丁醛和甲醛在叔烷基胺的催化 下进行缩合反应， 得到羟基新戊醛(HPA)； HPA在 固定床反应器中， 在碱性催化剂作用下通过季先 科反应缩合成羟基特戊酸新戊二醇单脂(HPNE) 混合液； 将合成的HPNE混合液连续加入含有加氢 催化剂和NPG溶液的回路反应器中进行加氢反 应， 反应产物经过错流过滤器分离， 含有催化剂 的循环液回流至回路反应器， 清液精馏得到新戊 二醇(NPG)。 本发明的。
3、新戊二醇的连续化生产方 法， 将HPA基本转化为更加稳定的HPNE， 并采用回 路反应器进行循环加氢， 减少了副产物生成， 从 而提高了产品质量和收率。 本发明能保证新戊二 醇的连续化工业生产工艺和装置的稳定运行。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 108623437 A 2018.10.09 CN 108623437 A 1.一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： (1)异丁醛和甲醛在叔烷基胺为催化 剂的条件下进行缩合反应， 得到羟基新戊醛； (2)在固定床反应器中， 步骤(1)得到的羟基新 戊醛在碱性催化剂的作用下通过季先科反应缩合成羟基特戊酸新戊二醇单脂混合液； (3) 。
4、步骤(2)得到的羟基特戊酸新戊二醇单脂混合液连续加入含有加氢催化剂和新戊二醇的回 路反应器中进行加氢反应， 反应产物经过错流过滤器分离， 含有催化剂的循环液回流至回 路反应器中， 分离得到的清液再进行精馏， 得到新戊二醇。 2.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 步骤(1)所述的 缩合反应在50-90和60-100kPa条件下进行。 3.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 异丁 醛和甲醛的摩尔比为1:0.81， 催化剂叔烷基胺与异丁醛的摩尔比为0.010.03:1。 4.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其。
5、特征在于： 步骤(2)所述的 季先科反应中， 所述的碱性催化剂选自碱土金属、 碱土金属氢氧化物或碱土金属盐。 5.权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 步骤(2)所述的季先 科反应的反应温度为50 90。 6.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 步骤(2)所述的 季先科反应中， 反应生成的混合液中特戊酸新戊二醇单脂质量含量为7090。 7.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 所述步骤(3)中， 所述的加氢催化剂为雷尼镍或氧化硅负载的铜催化剂， 催化剂占反应物总质量2 5。 8.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇。
6、的方法， 其特征在于： 所述的加氢反应 在130-180和5-10MPa条件下进行。 9.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 所述的加氢反应 中， 循环液中新戊二醇质量含量为9098。 10.根据权利要求1所述的一种连续生产新戊二醇的方法， 其特征在于： 所述的加氢反 应中， 循环液与清液的质量比为20200： 1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108623437 A 2 一种连续生产新戊二醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备新戊二醇的生产方法， 具体涉及一种连续化生产新戊二醇的 方法。 背景技术 0002 新戊二醇(NPG， 2,2-二甲基-1,。
7、3-丙二醇)作为一种二元醇， 是生产树脂、 粉末涂 料、 增塑剂及润滑油的重要原料， 具有重大经济意义。 目前工业上普遍使用歧化法和缩合加 氢制备新戊二醇。 其中缩合加氢法为， 在胺催化剂条件下甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊 醛(HPA)， 随后羟基新戊醛在镍基、 铜基等催化剂作用下加氢得到最终产物新戊二醇。 针对 此合成路线， 在高效率催化剂研制上的成果颇多。 专利CN104684878A以异丁醛和甲醛获得 羟基新戊醛， 接着在125-180和30-120kPa用钡和锰掺杂的亚铬酸铜催化剂进行气相氢 化。 专利CN1234017A采用镍基催化剂进行加氢反应。 专利CN102304021B使用含。
8、铜、 锌、 铝、 锰 四种金属元素的催化剂， NPG最终选择性达到97以上。 0003 在甲醛和异丁醛合成HPA过程以及其后的加氢反应中伴随一些副反应， 例如HPA缩 合生成2,2-二甲基-1,3-丙二醇羟基特戊酯， HPA分解成甲醛和异丁醛， HPA与甲醛反应生成 新戊二醇等。 反应方程式如下： 0004 0005 WO 99/035112 A1公开了在镍催化剂存在下在液相中将羟基新戊醛转化成新戊二 醇的方法， 并提出在羟基新戊醛氢化时将水量限制为小于15wt， 氢化温度不应超过100 ， 因为在镍催化剂存在下使用更高的氢化温度会提高新戊二醇单异丁酸酯或新戊二醇单 羟基新戊酸酯等副产物的形成。
9、。 0006 CN200980125286.3公开了通过异丁醛和甲醛加成产生羟基新戊醛并随后氢化来 制备新戊二醇的连续方法， 在起始混合物加入脂族醇并控制和水量和加氢反应温度， 可以 将羟基新戊醛选择性氢化成新戊二醇， 并可以非常选择性地裂解在异丁醛与甲醛反应产生 新戊二醇的过程中形成的高沸物。 高沸物是含氧化合物， 如酯或环状缩醛， 其中化学键合着 当量的新戊二醇。 在高沸物中， 新戊二醇的单-和二-异丁酸酯以及由羟基新戊醛的 Tishchenko反应形成的歧化产物新戊二醇单羟基新戊酸酯的比例特别高。 该发明在起始物 料中的水含量和氢化温度的精确选择能使起始物料中已存在的高沸物有效裂解成新戊。
10、二 醇并抑制其在氢化反应过程中的形成。 0007 由此可见， HPA作为由异丁醛和甲醛合成新戊二醇工艺中的一种中间体， 其性质并 不十分稳定， 故工业上将合成的HPA作为原料直接加氢， 对反应工艺条件的控制及装置连续 说明书 1/4 页 3 CN 108623437 A 3 运行提出了更高的要求。 然而， 在实际生产中， 不可避免发生设备故障， 造成生产中断， 尤其 是加氢阶段的故障导致的整线停产。 这些因素会造成NPG中副产物的增加， 降低物料的转化 率， 并给产品的提纯增加负担。 对于连续化的工业生产而言， HPA的不稳定性会极大地影响 整个生产工艺和装置的稳定运行。 发明内容 0008 。
11、本发明的目的在于提供一种连续生产新戊二醇的方法， 以解决现有技术在HPA合 成和加氢过程中副反应产物多， 工艺条件严格， 以及HPA的不稳定性对连续化工艺的不利影 响等问题， 所述方法将中间产物HPA转化为稳定性更好的羟基特戊酸新戊二醇单脂(HPNE)， 最后HPNE加氢成NPG。 0009 为达到上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0010 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： (1)异丁醛和甲醛在叔烷基胺为催 化剂的条件下进行缩合反应， 得到羟基新戊醛(HPA)； (2)在固定床反应器中， 步骤(1)得到 的羟基新戊醛在碱性催化剂的作用下通过季先科反应(Tishchenko反应)。
12、缩合成羟基特戊 酸新戊二醇单脂(HPNE)混合液； (3)步骤(2)得到的HPNE混合液连续加入含有加氢催化剂和 NPG的回路反应器中进行加氢反应， 反应产物经过错流过滤器分离， 含有催化剂的循环液回 流至回路反应器中， 分离得到的清液再进行精馏， 得到新戊二醇(NPG)。 0011 步骤(1)中， 异丁醛和甲醛可以等摩尔比反应， 其中反应物之一也可以过量使用。 异丁醛和甲醛的摩尔比优选为1:0.81， 催化剂叔烷基胺与异丁醛的摩尔比优选为0.01 0.03:1。 0012 所述的叔烷基胺包括但不限于三甲胺、 三乙胺、 三正丙胺、 三异丙胺、 甲基二乙胺、 甲基二异丙胺或三丁胺等。 优选的催化。
13、剂是三乙胺。 0013 步骤(1)所述的缩合反应， 优选在50-90和60-100kPa条件下进行。 0014 步骤(2)所述的Tishchenko反应中， 所述的碱性催化剂是碱土金属、 碱土金属氢氧 化物或碱土金属盐， 包括不限于Ca、 Mg、 Al、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Al(OH)3、 AlCl3等， 优选的反应 温度为50-90。 0015 所述的方法中， 步骤(2)Tishchenko反应生成的混合液中特戊酸新戊二醇单脂质 量含量为7090。 0016 所述步骤(3)加氢反应在回路反应器中进行， 回路反应器常用于气液固多相反应， 通常由反应釜、 循环泵、 外置式热交换。
14、器和文丘里喷射器等组成。 液体反应物经循环泵通过 文丘里喷嘴形成快速流体携气体进入反应釜， 液体冲击到反应釜器壁上形成能量消耗， 创 造了强烈的混合震动区， 在各反应区域内， 激烈的湍流使泡沫很好的布散； 冲击产生的气体 直径小(3070 m)， 同时气液比达到了0.52.0以上， 气液传质系数达到普通反应器的10 倍以上。 本发明中， 反应釜中事先加入NPG， 反应物中的羟基特戊酸新戊二醇单脂(HPNE)、 羟 基新戊醛(HPA)在反应釜中循环加氢至其中NPG含量平衡后由错流过滤器分离反应产物。 0017 步骤(3)中， 所述的加氢催化剂为复合催化剂， 包括雷尼镍(其中镍质量含量为70 95。
15、)、 氧化硅负载的铜催化剂等， 催化剂占反应物总质量2-5。 0018 所述的加氢反应在130-180和5-10MPa条件下进行。 0019 所述的加氢反应中， 循环液中NPG含量为9098wt。 说明书 2/4 页 4 CN 108623437 A 4 0020 所述的加氢反应中， 循环液与清液的质量比为20200： 1。 0021 有益效果:本发明提供的新戊二醇的连续化生产方法， 将HPA基本转化为更加稳定 的HPNE， 并采用回路反应器进行循环加氢， 减少了副产物生成， 从而提高物料的转化率和产 品质量和收率。 另外， HPNE可以长时间存放而不会变质， 在加氢反应出现故障、 反应终止时。
16、 可以适当放慢前面工序生产速度， 并不会造成整线生产停止。 对于新戊二醇的连续化工业 生产而言， 本发明可以保证整个生产工艺和装置的稳定运行。 附图说明 0022 图1本发明的连续生产新戊二醇的方法的工艺流程图； 0023 1.异丁醛和甲醛； 2.缩合反应罐； 3.固定床反应器； 4.HPNE储罐； 5.氢气； 6.文丘里 混合器； 7.加氢反应釜； 8.错流过滤器； 9.清液； 10.循环泵； 11.进料泵。 0024 图2实施例1制备的NPG的液相色谱图。 具体实施方式 0025 下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发明的保护 范围并不受这些具体实施方式的限制，。
17、 而是由权利要求书来确定。 0026 实施例1 0027 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： 0028 1.异丁醛、 甲醛和三乙胺按摩尔比1:0.8:0.01比例混合， 加入反应器中， 在温度为 70和压力为80kPa下， 进行缩合反应。 0029 2.将生成的混合液通入装有Mg(OH)2催化剂的固定床反应器中缩合， 生成的含有 80wtHPNE的溶液通入储罐中。 0030 3.使用进料泵将HPNE溶液送入包含NPG的回流反应器中， 催化剂为雷尼镍(催化剂 中镍含量为80wt)， 加氢反应在150和6MPa下进行， 直至循环液中NPG含量98wt。 0031 4.反应产物经错流过滤器。
18、分离， 控制过滤器的循环液和清液质量比控制在80， 含 有催化剂的循环液回流至回路反应器中， 分离得到清液再进行精馏， 制得新戊二醇(NPG)。 对产物分析， 液相色谱图如图2， 基本为NPG峰(12.8min)和流动相中的乙醇(5.8min)峰。 经 过计算， 以异丁醛计， NPG的最终产率为98.5。 0032 实施例2 0033 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： 0034 1.甲醛、 异丁醛和三乙胺按摩尔比1:1:0.03比例混合加入反应器中， 在温度为50 和压力为60kPa下， 进行缩合反应。 0035 2.将生成的混合液通入装有Ca(OH)2催化剂的固定床反应器中缩合，。
19、 生成的含有 75wtHPNE的溶液通入储罐中。 0036 3.使用进料泵将HPNE溶液送入包含NPG的回流反应器中， 催化剂为雷尼镍(催化剂 中镍含量为75wt)， 加氢反应在180和10MPa下进行， 直至循环液中NPG含量95wt。 0037 4.反应产物经错流过滤器分离， 控制过滤器的循环液和清液质量比控制在90， 含 有催化剂的循环液回流至回路反应器中， 分离得到清液再进行精馏， 制得新戊二醇(NPG)。 经过计算， 以异丁醛计， NPG的最终产率为98.1。 说明书 3/4 页 5 CN 108623437 A 5 0038 实施例3 0039 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如。
20、下步骤： 0040 1.甲醛、 异丁醛和三乙胺按摩尔比1:0.9:0.02比例混合加入反应器中， 在温度为 70和压力为90kPa下， 进行缩合反应。 0041 2.将生成的混合液通入装有Mg(OH)2催化剂的固定床反应器中缩合， 生成的含有 73wtHPNE的溶液通入储罐中。 0042 3.使用进料泵将HPNE溶液送入包含NPG的回流反应器中， 催化剂为雷尼镍(催化剂 中镍含量为90wt)， 加氢反应在160和7MPa下进行， 直至循环液中NPG含量93wt。 0043 4.反应产物经错流过滤器分离， 控制过滤器的循环液和清液质量比控制在50， 含 有催化剂的循环液回流至回路反应器中， 分离。
21、得到清液再进行精馏， 制得新戊二醇(NPG)。 经过计算， 以异丁醛计， NPG的最终产率为97.1。 0044 实施例4 0045 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： 0046 1.甲醛、 异丁醛和三乙胺按摩尔比1:1:0.03比例混合加入反应器中， 在温度为90 和压力为100kPa下， 进行缩合反应。 0047 2.将生成的混合液通入装有Ca(OH)2催化剂的固定床反应器中缩合， 生成的含有 90wtHPNE的溶液通入储罐中。 0048 3.使用进料泵将HPNE溶液送入包含NPG的回流反应器中， 催化剂为雷尼镍(催化剂 中镍含量为95wt)， 加氢反应在180和10MPa下进行。
22、， 直至循环液中NPG含量97.5wt。 0049 4.反应产物经错流过滤器分离， 控制过滤器的循环液和清液质量比控制在200， 含 有催化剂的循环液回流至回路反应器中， 分离得到清液再进行精馏， 制得新戊二醇(NPG)。 经过计算， 以异丁醛计， NPG的最终产率为99。 0050 实施例5 0051 一种连续生产新戊二醇的方法， 包括如下步骤： 0052 1.甲醛、 异丁醛和三乙胺按摩尔比1:0.8:0.03比例混合加入反应器中， 在温度为 90和压力为100kPa下， 进行缩合反应。 0053 2.将生成的混合液通入装有AlCl3催化剂的固定床反应器中缩合， 生成的含有 88wtHPNE的溶液通入储罐中。 0054 3.使用进料泵将HPNE溶液送入包含NPG的回流反应器中， 催化剂为雷尼镍(催化剂 中镍含量为90wt)， 加氢反应在160和8MPa下进行， 直至循环液中NPG含量96wt。 0055 4.反应产物经错流过滤器分离， 控制过滤器的循环液和清液质量比控制在120， 含 有催化剂的循环液回流至回路反应器中， 分离得到清液再进行精馏， 制得新戊二醇(NPG)。 经过计算， 以异丁醛计， NPG的最终产率为98.7。 说明书 4/4 页 6 CN 108623437 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 108623437 A 7 。