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1、(10)授权公告号 CN 1749354 B (45)授权公告日 2011.04.20 CN 1749354 B *CN1749354B* (21)申请号 200510106764.X (22)申请日 2005.08.25 67013/04 2004.08.25 KR C09K 13/04(2006.01) C23F 1/16(2006.01) (73)专利权人 三星电子株式会社 地址 韩国京畿道 专利权人 东友半导体株式会社 (72)发明人 赵弘济 李承傭 李俊雨 李在连 千承焕 崔容硕 朴英哲 金珍洙 金圭祥 崔东旭 林官泽 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 。
2、张平元 赵仁临 CN 1465746 A, 说明书第 1 页第 23-24 行及 第 2 页第 3-7 页， 说明书第 4 页实施例 27. CN 1155230 A,1997.07.23, 全文 . CN 1384400 A,2002.12.11, 全文 . CN 1130408 A,1996.09.04, 全文 . US 5366588 A,1994.11.22, 全文 . CN 1511338 A,2004.07.07, 全文 . (54) 发明名称 铟氧化物层的蚀刻剂组合物及使用它的蚀刻 方法 (57) 摘要 一种用于除去铟氧化物层的蚀刻剂， 包括主 氧化剂硫酸， 诸如 H3PO4、 。
3、HNO3、 CH3COOH、 HClO4、 H2O2 和混合物 A 的辅助氧化剂， 含有铵 - 基材料的蚀 刻抑制剂， 及水， 其中所述混合物 A 由过一硫酸钾 (2KHSO5)、 硫酸氢钾 (KHSO4) 和硫酸钾 (K2SO4) 按 5 3 2 的比例混合得到。这种蚀刻剂可以除 去铟氧化物层需要去除的部分， 而不破坏光刻胶 图案或铟氧化物层下面的各层。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 谷云飞 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 1749354 B1/1 页 2 1. 一种用于除去铟氧化物层的。
4、蚀刻剂，其按蚀刻剂总重量计包含 ： 1wt 15wt的硫酸 ； 0.02wt 5wt的辅助氧化剂 ； 0.01wt 5wt的蚀刻抑制剂 ；和 余量的水， 其中所述辅助氧化剂选自 H3PO4、HNO3、CH3COOH、HClO4和混合物 A，这里所述 的混合物A是由过一硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾按532的比例混合到一起得到的， 其中所述蚀刻抑制剂包括含有铵离子的化合物。 2. 根 据 权 利 要 求 1 的 蚀 刻 剂， 其 中 所 述 蚀 刻 抑 制 剂 选 自 CH3COONH4、 NH4SO3NH2、NH4C6H5O2、NH4COONH4、NH4Cl、NH4H2PO4、NH4OOCH、NH4。
5、HCO3、 H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、 NH4PF6、 HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、 NH4NO3、(NH4)2S2O8、H2NSO3NH4和 (NH4)2SO4。 3. 根据权利要求 1 的蚀刻剂，其中所述水为去离子水。 4.根据权利要求1的蚀刻剂，还包含选自表面活性剂、金属离子鳌合剂和腐蚀抑制剂 的添加剂。 5. 根据权利要求 1 的蚀刻剂，其中所述铟氧化物层包括铟锌氧化物或铟锡氧化物。 6. 一种蚀刻铟氧化物层的方法，包括 ： 在基底上形成铟氧化物层 ； 在铟氧化物层上形成光刻胶图案 ；和 利用蚀刻剂通过光刻胶图案选择性地蚀刻铟氧化物。
6、层，其中所述蚀刻剂按蚀刻剂的 总重量计包含 ： 1wt 15wt的硫酸 ； 0.02wt 5wt的辅助氧化剂 ； 0.01wt 5wt的蚀刻抑制剂 ；和 余量的水， 其中所述辅助氧化剂选自 H3PO4、HNO3、CH3COOH、HClO4和混合物 A，这里所述 的混合物A是由过一硫酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾按532的比例混合到一起得到的， 其中所述蚀刻抑制剂包括含有铵离子的化合物。 权 利 要 求 书 CN 1749354 B1/6 页 3 铟氧化物层的蚀刻剂组合物及使用它的蚀刻方法 0001 相关申请交叉参考 0002 本申请要求于 2004 年 8 月 25 日提交的韩国专利中请 10-200。
7、4-0067013 的优先权 和权益，其内容为了任何目的如同完全在本文阐述一样地引作参考。 技术领域 0003 本发明涉及一种用于蚀刻铟氧化物层的蚀刻剂组合物，该铟氧化物层包括形成 在电子器件基底上的铟锌氧化物 (IZO) 或铟锡氧化物 (ITO)。 背景技术 0004 IZO可以按适当比例混合氧化铟(In2O3)和氧化锌(ZnO)来制备。 ITO可以按适 当比例混合氧化铟 (In2O3) 和氧化锡 (SnO3) 来制备。 0005 ITO或IZO层可以充当透明电极，并且可以通过若干工艺步骤来形成。具体地， 首先通过已知的方法如溅射，在玻璃基底上沉积ITO或IZO，以形成铟氧化物层，然后在 铟。
8、氧化物层上涂覆光刻胶。 接着，将光刻胶曝光并显影，形成所需的图案。 随后，通过 光刻胶图案选择性地蚀刻铟氧化物层，以形成透明电极。 0006 铟氧化物层通常具有卓越的耐化学品性，并成为蚀刻过程中的障碍而使得蚀刻 过程相当困难。 0007 蚀刻铟氧化物层的常规蚀刻剂包括韩国专利公开第 96-2903 号中提及的王水基 蚀刻剂 (HCl+HNO3)，韩国专利公开第 97-65685 号中提及的包含盐酸、弱酸和醇基化合 物之一的蚀刻剂，美国专利第 5456795 号中提及的三氯化铁基蚀刻剂 (FeCl3)，韩国专利 公开第 2000-0017470 中提及的包含草酸、草酸盐和氯化铝作为主要成分的蚀刻。
9、剂，以及 美国专利第 5340491 号中提及的包含碘化氢 (HI) 和氯化铁 (FeCl3) 的蚀刻剂。 0008 王水基蚀刻剂价格低廉，但是会破坏蚀刻图案的轮廓，并且其组成也因为盐酸 和硝酸的挥发而易于改变。 0009 氯化铁基蚀刻剂因其主要成分为盐酸而具有与王水基蚀刻剂一样的问题。 0010 包含草酸的蚀刻剂表现出良好的蚀刻效率，但由于其在低温下的溶解度差而易 于结晶。 0011 含 HI 的蚀刻剂是有利的，因为它表现出较高的蚀刻效率并且对图案轮廓造成的 破坏少。 然而这种蚀刻剂由于价格昂贵、剧毒且有腐蚀性而难以在生产线上应用。 0012 另外，现有技术中大多数已知的蚀刻剂都具有较高的化。
10、学活性，它们会腐蚀由 耐化学性较差的金属如 Mo、Al、Cr 制成的邻近层。 因此，具有多层结构的电子器件如 薄膜晶体管液晶显示器 (TFT-LCD) 对多层结构的组成有限制。 0013 此外，含有盐酸的蚀刻剂会产生造成空气污染的烟雾。 为此，在运行生产线时 需要合适的排气装置并且需要非常小心。 说 明 书 CN 1749354 B2/6 页 4 发明内容 0014 本发明提供了一种提高蚀刻选择比以及蚀刻过程再现性的蚀刻剂组合物，其中 蚀刻选择比为铟氧化物层与其它层之间的蚀刻比。 另外，该组合物在操作温度下具有较 高的稳定性，因而不会在蚀刻过程中产生烟雾。 0015 本发明还提供一种蚀刻 IT。
11、O 或 IZO 层的方法。 0016 本发明的其他特征将在下面的描述中阐述，在某种程度上，这些特征可通过该 描述而显见，或者可以通过本发明的实施而得到启示。 0017 本发明公开了用于除去铟氧化物层的蚀刻剂，其按蚀刻剂的总重量计包含约 1wt约15wt的硫酸，约0.02wt约5wt的辅助氧化剂，约0.01wt约5wt的 蚀刻抑制剂，及余量的水。 0018 本发明还公开了蚀刻铟氧化物层的方法，包括 ：在基底上形成铟氧化物层，在 铟氧化物层上形成光刻胶图案，利用蚀刻剂通过光刻胶图案选择性蚀刻铟氧化物层。 按 蚀刻剂的总重量计，该蚀刻剂包含约 1wt约 15wt的硫酸，约 0.02wt约 5wt的 。
12、辅助氧化剂，约 0.01wt约 5wt的蚀刻抑制剂，及余量的水。 0019 用于对本发明提供进一步理解的、结合于说明书中并构成说明书一部分的附 图，描绘了本发明的实施方案，并与说明书一起用来解释本发明。 具体实施方式 0020 下面结合附图对本发明作出更充分的说明，附图给出了本发明的具体实施方 式。 但是，本发明可以多种不同的方式实现而不应被认为限于此处给出的实施方案。 更 确切地，给出这些实施方案是为了公开更详尽，并向本领域的技术人员完整传达本发明 的范围。 为清楚起见，附图中层和区域的尺寸及相对尺寸均作了放大。 0021 应当理解，当谈到一个元件如层、薄膜、区域或基底在另一个元件之 “上”。
13、 时，其可以直接在另一个元件上，或者也可以存在介于其间的元件。 相反，当谈到一个 元件 “直接” 在另一个元件之上时，就不存在介于其间的元件。 0022 本发明的蚀刻剂可以彻底除去欲清除的铟氧化物层部分而不会破坏光刻胶图 案。 此外，这种蚀刻剂不会影响铟氧化物层下面的层。 因此，这种蚀刻剂可提高电子器 件如显示器的生产效率。 0023 本发明用于铟锡氧化物 (ITO) 的蚀刻剂包含约 2wt约 7wt的硫酸、约 0.05wt约 3.0wt的辅助氧化剂、约 0.05wt约 4.0wt的蚀刻抑制剂以及余量的水。 0024 作为本发明蚀刻剂中主要氧化剂的硫酸，可用现有技术中任何已知方法生产。 硫酸的。
14、纯度应适合用于半导体处理。 0025 辅助氧化剂可以包括但不限于 H3PO4、HNO3、CH3COOH、HClO4、H2O2以及混 合物A，其中混合物A是由过一硫酸钾(2KHSO5)、硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸钾(K2SO4) 按 5 3 2 的比例混合在一起而得到的。 例如，混合物 A 可包括 Oxone(Dupon)。 0026 蚀刻抑制剂包括含有铵离子 (NH4+) 的化合物。 例如，蚀刻抑制剂可以包括但 不限于 CH3COONH4、 NH4SO3NH2、 NH4C6H5O2、 NH4COONH4、 NH4Cl、 NH4H2PO4、 NH4OOCH、 NH4HCO3、 H4NO2CCH。
15、2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、 NH4PF6、 HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、 NH4NO3、 (NH4)2S2O8、 H2NSO3NH4和 (NH4)2SO4。 使用 说 明 书 CN 1749354 B3/6 页 5 CH3COONH4、 H4NO2CCH2C(OH)(CO2NH4)CH2CO2NH4、 HOC(CO2H)(CH2CO2NH4)2、 NH4NO3和 (NH4)2SO4中之一是优选的。 0027 硫酸、辅助氧化剂和蚀刻抑制剂可以任意混合，只要该混合物(即蚀刻剂)能提 高铟氧化物层与不同层之间的蚀刻选择比即可。 另外，这种蚀刻剂提高蚀刻过程的再现。
16、 性而不降低蚀刻性能并减少烟雾，同时在蚀刻温度下保持高稳定性。 例如，以蚀刻剂总 重量计，本发明的蚀刻剂可包含约 1wt约 15wt的硫酸、约 0.02wt约 5wt的辅 助氧化剂、约0.01wt约5wt的蚀刻抑制剂以及余量的水。优选地，这种蚀刻剂可按 5 1 0.5 的硫酸辅助氧化剂蚀刻抑制剂比以及余量的水制备。 0028 在本发明中，各种类型的水均可用来制备蚀刻剂，包括但不限于电阻 ( 从水中 除去离子的程度 ) 大于 18M/cm 的去离子水。 0029 为提高蚀刻性能，本发明的蚀刻剂还可以包含已知添加剂。 添加剂的种类可以 包括但不限于表面活性剂、金属离子鳌合剂以及腐蚀抑制剂。 可向蚀。
17、刻剂中加入表面活 性剂以通过降低表面张力确保蚀刻的均匀性。 优选使用能经受蚀刻剂且能与蚀刻剂相容 的表面活性剂。 例如，本发明中可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表 面活性剂以及非离子表面活性剂。 还可以向蚀刻剂中加入氟基表面活性剂。 此外，还可 以加入现有技术中已知的多种添加剂。 0030 添加剂的加入范围为蚀刻剂总重量的约 0.0001wt约 0.01wt。 0031 本发明的蚀刻剂能彻底除去形成在电子器件基底上需要除去的铟氧化物层 ( 即 ITO 或 IZO 层 ) 部分，而不与光致反应材料如光刻胶反应。 此外，这种蚀刻剂不存在草 酸在零度以下结晶的问题，而这被认为是草酸基蚀。
18、刻剂的已知问题。 另外，与已知的盐 酸基蚀刻剂相反，这种蚀刻剂不会影响下面的金属层。 因此，这种蚀刻剂可以提高含有 铟氧化物层的电子器件如显示器的生产效率。 0032 本发明还提供了一种蚀刻铟氧化物层的方法。 该方法包括首先在电子器件的基 底上形成 IZO 或 ITO 层，然后在 IZO 或 ITO 层上选择性地形成光刻胶图案，最后用本发 明的蚀刻剂蚀刻 IZO 或 ITO 层。 0033 第一个步骤中可以包括在液晶显示器基底上制备器件并在基底上沉积 IZO 或 ITO 以形成铟氧化物层的子步骤。 铟氧化物层可在清洁基底后形成。 基底可包括玻璃 或石英。 铟氧化物层以现有技术中的已知方法如溅射。
19、沉积而成，其厚度为约 200约 600。 0034 还可在基底和铟氧化物层之间提供“构造”。 本说明书中的术语“构造”是指 在有机层、通过化学气相沉积 (CVD) 的由无定形硅或多晶硅形成的半导体层以及通过溅 射形成的导电层中的至少一层上进行光刻和蚀刻而形成的结构。 0035 在第二步中，术语 “选择性地” 是指覆盖铟氧化物层的光刻胶通过光掩膜被部 分曝光并显影，从而形成可用于在蚀刻过程中除去所需铟氧化物层部分的蚀刻图案。 0036 为了使铟氧化物层仅存在于基底上的所需部位，首先将光反应材料如光刻胶涂 覆在基底上并通过光掩膜进行选择性曝光。 之后，用显影液除去曝光区域。 此步中，如 果光反应材。
20、料是光刻胶，则将其旋涂在铟氧化物层上至厚度约1m。 光反应材料可为正 型或负型材料。 在此步骤中可附加进行灰化过程和 / 或热处理。 0037 第三步的蚀刻过程可参照现有技术的已知方法如浸蚀或喷蚀进行。 此步骤中， 说 明 书 CN 1749354 B4/6 页 6 使用温度为约 20约 50的蚀刻剂溶液。 可根据其它过程和工艺参数而改变蚀刻剂的 合适温度。 0038 使用下面的实施例进一步描述本发明。 0039 实施例 1 0040 首先将表 1 所列的硫酸、辅助氧化剂和蚀刻抑制剂按 1 1 0.5 的重量比混 合。 然后向混合物中加入 25ppm 的氟表面活性剂 (FT-248，Bayer。
21、)。 之后向混合物中加 入余量的去离子水，得到蚀刻剂。 0041 在玻璃基底上沉积厚度为500的铟氧化物层。之后在铟氧化物层上涂覆1m 厚的光刻胶。在40下以约20/秒的蚀刻速度用制备好的蚀刻剂喷蚀涂覆好的基底。 0042 实施例 2-28 0043 按表 1 列出的重量比并按实施例 1 的方法制备蚀刻基底。 这些实施例的结果也 列于表 1。 0044 如表 1 所示，实施例 1 至实施例 28 中制备的蚀刻剂没有影响到光刻胶，并且也 没有产生残留物。 另外，它们没有侵蚀到铟氧化物层下面的层，表现出良好的蚀刻效 果。 0045 比较例 1-5 0046 按表 2 列出的重量比混合硫酸、辅助氧化。
22、剂和蚀刻抑制剂以制备蚀刻剂。 这些 比较例采用与实施例 1 相同的方法。 这些比较例的结果也列于表 2。 0047 如表 2 所示，产生了一些问题如铟氧化物层残留、轮廓不清晰、部分蚀刻、不 合需要的蚀刻下面的层，甚至没有蚀刻。 0048 表 1 说 明 书 CN 1749354 B5/6 页 7 0049 表 2 比较例 硫酸 / 硝酸 /NH4NO3 (wt ) 残留 对下层的侵蚀 对光刻胶的侵蚀 1 5/0.1/0 O O X 2 5/0.01/0.1 轮廓不清晰 X X 3 5/0/0.1 部分蚀刻 X X 4 0.5/0.5/0.1 没有蚀刻 X X 说 明 书 CN 1749354 。
23、B6/6 页 8 0054 将 22wt的三氯化铁 (FeCl3) 和 10wt的盐酸混合，并向混合物中加入 25ppm 的氟表面活性剂 (FT-248，Byer)。 然后向其中加入余量的去离子水，形成典型的三氯化 铁基蚀刻剂。 0055 比较例 8 0056 将25ppm的氟表面活性剂(FT-248，Byer制造)加入到5wt的草酸和余量的去 离子水中，形成典型的草酸基蚀刻剂。 0057 比较例 6、比较例 7 和比较例 8 的常规蚀刻剂均在 40下制备，这是商业蚀刻剂 生产线上的常用温度，因为这些蚀刻剂会产生烟雾并且它们的组成会改变。 0058 通过分别喷涂比较例 6-8 的蚀刻剂和实施例。
24、 7-9 的蚀刻剂来蚀刻各种层的样品 片，如 2000厚的 Al-Nd 层、2000厚的 Mo 层、1500厚的 Cr 层、3000厚的 SiNx层、1500厚的a-Si层。 在这个实验中，蚀刻在40下进行10分钟以提高铟氧化 物层和 Al-Nd 层之间的蚀刻选择比。 样品的蚀刻程度通过 SEM 来测量，结果列于表 3。 0059 表 3 0060 从表3可见，王水基蚀刻剂(比较例6)和三氯化铁基蚀刻剂(比较例7)对Al-Nd 层损害严重。 表 3 还表明，本发明的蚀刻剂对 Al-Nd 层没有侵蚀。 因此，本发明的蚀刻 剂完全蚀刻铟氧化物层而不影响其它的层。 0061 很明显，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，本领域的技术人员可以对本 发明做出各种修改和变化。 因此，如果这些修改和变化落在所附权利要求和其等效范围 之内，则本发明应当包含这些修改和变化。 0050 以下以比较例6-8与实施例7-9的蚀刻剂进行比较，这些比较例中在包含耐化学 性较差层的多层结构的蚀刻过程中使用本领域中的已知蚀刻剂。 0051 比较例 6 0052 将 18wt的盐酸和 5wt的硝酸混合，并向混合物中加入 25ppm 的氟表面活性 剂(FT-248，Byer制造)。然后向其中加入余量的去离子水，形成典型的王水基蚀刻剂。 0053 比较例 7 5 25/0.5/0.1 X X O 说 明 书 。