技术领域
本发明涉及一种含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其 制备方法，具体还涉及到一种大分子三嗪类成炭剂的制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种新型的无卤阻燃剂，因其在燃烧时释放 烟雾少、释放的气体无害以及燃烧生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴 等优点，特别适用于聚合物的阻燃，所以，IFR在国内外阻燃研究中越来 越受到重视。
膨胀型阻燃剂体系主要含有酸源、炭源和发泡源三类组分。在传统 的膨胀型阻燃剂体系中，一般多以聚磷酸铵(APP)、多元醇及三聚氰胺 复合组分组成，因此，普遍认为膨胀体系的阻燃机理为：聚磷酸铵受热 分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱 水炭化。反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形 成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到 阻燃目的。
但是，在这个传统配方中，由于成炭剂季戊四醇具有易迁移、在加 工中会与多聚磷酸铵反应生成磷酸酯等缺点，因而，近几年用于聚合物 的膨胀型阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，尤其是设计以三嗪 衍生物为主的含氮化合物作为新型成炭剂，已经成为研究阻燃剂的一个 热点。
日本专利特开平6-25467(1994)公开了以三聚氯氰为原料，先后在 一定的条件下，与二元胺发生逐步取代反应，得到了三嗪类化合物，然 后与特定的磷化物组成难燃剂，阻燃热塑性树脂和弹性体。
Donald.W.K(J.Am.Chem.Soc，73，2984～2986，1951)、Anelli.PL(J. Org.Chem，49，4197～4203)以及刘军(高分子材料科学与工程，15(2)， 59～61，1999)等人也在三嗪类成炭剂的合成方法方面进行了研究。
上述专利和论文公开的方法虽然取得了一定的效果，但三嗪类成炭 剂的合成时间较长，反应过程不连续，得到的产物稳定性差，且残余氯 含量偏高，产率有点偏低，得到的阻燃剂的阻燃聚合物的阻燃效果没有 得到质的变化。
发明内容
为克服上述技术存在的缺陷，本发明提供了一种含有大分子三嗪类 成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法。
本发明可以通过以下技术方案来实现。本发明的一种含有大分子三 嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂，所述的阻燃剂是由大分子三嗪类成炭 剂、环氧树脂包覆的聚磷酸铵和助剂组成，其重量比为：大分子三嗪类 成炭剂:环氧树脂包覆的聚磷酸铵:助剂＝(0.01～5):1:(0.01～1)。
本发明所述的大分子三嗪类成炭剂是三聚氯氰和二元胺的反应产 物，可以是羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。
本发明所述的助剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、无机填料、抗氧 化剂、抗静电剂或润滑剂中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述硅烷偶联剂选自四乙烯基四甲基环四硅氧烷、γ-缩水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅丙基四硫化物、乙烯基三乙氧基 硅烷、缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲 氧基硅烷中的一种。
本发明所述钛酸酯偶联剂选自三硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基 磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、二(二 辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛氧基磷酰氧基)钛酸羟乙酸酯、 二(二辛氧基亚磷酰氧)钛酸四乙丙酯或复合型单烷氧基钛酸酯中的一 种。
本发明所述无机填料选自硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白 土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、碳酸钙、硫酸钙、 氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、三氧化二锑、氧化锌、 氧化镁、氧化铝中的一种。
本发明所述抗氧化剂选自3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、四 (3-3‘，5’-二特丁基-4‘-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、2，2’-亚甲基 双(4-甲基-6-特丁基)苯酚或4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚 中的一种。
本发明所述抗静电剂选自N-(3-月桂基2羟丙基)乙醇胺、对壬基 苯氧基丙烷磺酸钠、对壬基二苯醚磺酸钾、丁酸酯磺酸钠或聚(N-(2- 丙烯酰乙苯)N，N-二甲铵乙内酯中的一种。
本发明所述润滑剂选自液体石蜡、聚乙烯蜡、油酰胺、甲撑双硬酯 酰胺、乙撑双硬酯酰胺、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、木糖醇酯、脂 肪酸季戊四醇酯或皂化蜡中的一种。
本发明所述含有大分子三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂的制备方 法包括以下步骤：
(1)大分子三嗪类成炭剂的合成：
a、在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5℃～ 5℃下滴加醇胺和缚酸剂无机碱，至溶液pH值为5～7，滴加完成后反应 1～3小时，
b、升高温度至室温，滴加二胺和缚酸剂无机碱，保持溶液pH值为 5～7，滴加完成后升高反应温度到40℃～65℃，反应4～6小时，
c、在40℃～65℃条件下，将二胺和缚酸剂无机碱滴加到反应釜中， 溶液的pH值为5～7，继续升高反应温度，在溶剂回流状态下反应5～7 小时，再经水洗、抽滤、干燥后即得到大分子三嗪类成炭剂，
(2)阻燃剂的制备：
将按步骤(1)方法制备的大分子三嗪类成炭剂与环氧树脂包覆的聚 磷酸铵和助剂混合5～20分钟，所述的大分子三嗪类成炭剂:环氧树脂包 覆的聚磷酸铵:助剂的重量比是(0.01～5):1:(0.01～1)，得到含有大分子 三嗪类成炭剂的无卤膨胀型阻燃剂。
本发明所述醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，式中R为(CH2)n1表示的基团，n1是2～6的整数。
本发明所述的缚酸剂是碱金属氢氧化物、碱金属炭酸盐、碱金属炭 酸氢盐或叔胺类化合物中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述二胺的通式为HNR1(CH2)nR2NH，式中n为2～6的整数， 式中的R1、R2为H或CmH2m+2表示的基团，m为1～3的整数。
本发明所述的二胺是呱嗪或含呱嗪环的二元胺。
本发明所述的溶剂是丙酮和水的混合物。
进一步，将本发明得到的阻燃剂添加到聚合物中可以制备出具有阻 燃性能的聚合物。
本发明对使用本发明方法的阻燃性制备具有阻燃性能的聚合物没有 特别限制。可以按常规配方，用滚筒机、捏合机、混炼机、单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机等熔融混炼，再根据目标成型制品的形态，用各种成 型机加工成型。
除了采用常规配方外，也可以按下述比例(重量％)制备，阻燃剂: 聚合物＝(15～50):(50～85)，更好为(25～40):(60～75)。
本发明的阻燃剂可应用的聚合物非常广泛，一般有：
(A)单一及双烯烃的聚合物，如：高、中、低密度、交联聚乙烯， 聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯 以及环烯烃如环戊烯、降冰片烯的聚合物等。
(B)单烯烃或双烯烃之间，或与其他的乙烯基单体的共聚物。如： 乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/异丁烯 共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共 聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯 /醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及它们的盐类(离子交联聚合物)、 乙烯和丙烯及二烯烃的共聚物。
(C)各种弹性体，如聚氨酯、TPE、TPV等。
本发明中制备的大分子三嗪类成炭剂为白色粉末，是采用合成方法 制备的，该合成反应过程连续，合成工艺简单，合成时间短，一般需要 12～15小时。而采用现有技术的方法制备则需要20多个小时，最少也需 要15小时以上。另外，本发明制备的大分子三嗪类成炭剂热稳定性好， 产率比较高，可达90％以上，而残余氯含量在2.5％以下。以上述大分子 三嗪类成炭剂为组成分，进一步制得的阻燃剂环保性较好和阻燃性均比 较好，成炭能力强，耐水性强。
具体实施方式
下面用实施例对本发明内容作进一步说明，但实施例不是对本发明 的限制。
实施例1
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应 烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散 均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH 溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条 件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加7.5g 乙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升 高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～ 65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加7.5g乙二胺和NaOH溶液 (10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙 酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用 水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(I)， 产率为93.45％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。 残余氯含量为1.3％，热重分析在750℃时的成炭量为33.2％。
实施例2
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应 烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰，再加入10mL丙酮和10mL蒸馏水，充分 搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴 加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加 完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再 向反应烧瓶中均匀滴加9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在 25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅 拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加 9.25g1，3-丙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后 升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充30mL蒸馏水，在回流状态下 反应5～6小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后 得到大分子三嗪类成炭剂(II)，产率为94.13％。该生成物几乎不溶于水， 一般也不溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.9％，热重分析在750℃时 的成炭量为34.7％。
实施例3
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应 烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散 均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加22.25g丙醇胺和NaOH 溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条 件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加29g 己二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升 高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～ 65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和NaOH溶液 (10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙 酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用 水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪类成炭剂(III)， 产率为90.76％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于其他有机溶剂。 残余氯含量为2.1％，热重分析在750℃时的成炭量为29.8％。
实施例4
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应 烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰，再加入10mL丙酮和10mL蒸馏水，充分 搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴 加22.25g丙醇胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL蒸馏水中)，滴加 完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再 向反应烧瓶中均匀滴加29g己二胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL 蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应 4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加29g己 二胺和吡啶溶液(19.8g吡啶溶解在35mL蒸馏水中)，然后升高反应温 度，先蒸馏回收丙酮，再补充30mL蒸馏水，在回流状态下反应5～6小 时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子 三嗪类成炭剂(IV)，产率为92.57％。该生成物几乎不溶于水，一般也不 溶于其他有机溶剂。残余氯含量为1.6％，热重分析在750℃时的成炭量 为33.8％。
实施例5
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的10L反应烧 瓶中加入922.5g的三聚氯氰和450mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散 均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加306g乙醇胺和NaOH 溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的 条件下反应2～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加 185g1，3-丙二胺和NaOH溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，滴 加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应5～6小时。接 着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加185g1，3-丙二胺和 NaOH溶液(200gNaOH溶解在300mL蒸馏水中)，然后升高反应温度， 先蒸馏回收丙酮，再补充500mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时， 反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到大分子三嗪 类成炭剂(V)，产率为93.6％。该生成物几乎不溶于水，一般也不溶于 其他有机溶剂。残余氯含量为1.5％，热重分析在750℃时的成炭量为 34.1％。
实施例6～18
将实施例1～5中合成的大分子三嗪类成炭剂，与环氧树脂包覆聚磷 酸铵和助剂按表1所示的量，加入到混合机中充分混合5～20分钟后， 得到大分子三嗪类无卤膨胀型阻燃剂。将制得的阻燃剂按表1所示的比 例添加到聚丙稀或聚氨酯中，制备成具有阻燃性能的聚合物，其阻燃性 能指标也列于表1。
表1中所示各组分添加量都为重量百分数。