一锅法合成TTBN的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610888311.5 (22)申请日 2016.10.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106632357 A (43)申请公布日 2017.05.10 (73)专利权人 中北大学 地址 030051 山西省太原市学院路3号 (72)发明人 郑志花马文兵王建龙陈丽珍 李永祥曹端林 (51)Int.Cl. C07D 487/08(2006.01) (56)对比文件 US 2016/0090388 A1,2016.03.31, CN 103087069 A。

2、,2013.05.08, US 2016/0176878 A1,2016.06.23, 李建东.2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3, 5-三嗪 （NNHT） 的合成工艺研究. 中国优秀硕士 学位论文全文数据库 工程科技I辑 .2011, (第 10期),第B017-7页. Vayalakkavoor T. Ramakrishnan et al.Dense Compounds of C,H,N,and 0 Atoms: IIl.Nitramine and Nitrosamine Derivatives of 2-Oxo-and 2- Iminooctahydroimidazo4,5-dimi。

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4、-50页. 审查员 吴凤意 (54)发明名称 一锅法合成TTBN的方法 (57)摘要 本发明属于化学技术领域， 具体说， 涉及一 种一锅法合成TTBN的方法， 由TNGU酸性水解直接 与乌洛托品反应， 一锅合成TTBN， 具体包括： 在室 温下， 将TNGU加入到浓度为2-8M的酸性催化剂水 溶液中， 在15-40搅拌水解30-180min后， 直接 加入乌洛托品， 在30-60下反应30-90min， 一锅 合成TTBN。 本发明简化了TTBN的制备工艺， 将 TNGU在酸性条件下水解， 不经过分离， 也不需要 制备TNAE的钡盐， 而是与乌洛托品直接反应一锅 合成TTBN。 权利要求书1页。

5、 说明书3页 CN 106632357 B 2018.10.02 CN 106632357 B 1.一种一锅法合成TTBN的方法， 其特征在于， 由TNGU酸性水解直接与乌洛托品反应， 一 锅合成TTBN， 具体包括： 在室温下， 将TNGU加入到浓度为2-8M的酸性催化剂水溶液中， 在15- 40搅拌水解30-180min后， 直接加入乌洛托品， 在30-60下反应30-90min， 一锅合成 TTBN。 2.根据权利要求1所述的一锅法合成TTBN的方法， 其特征在于， 所述酸性催化剂为盐 酸、 氢溴酸或硫酸。 3.根据权利要求2所述的一锅法合成TTBN的方法， 其特征在于， 加入的所述乌洛。

6、托品与 所述TNGU的摩尔比为0.8:1-1.5:1， 所述TNGU与所述酸性催化剂的摩尔比为1:5-1:20。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106632357 B 2 一锅法合成TTBN的方法 技术领域 0001 本发明属于化学技术领域， 具体说， 涉及一种一锅法合成TTBN的方法。 背景技术 0002 现有关N-(3,6,9-三硝基-1,3,6,9-四氮杂双环3.2.2壬烷-4-基)硝胺(N-(3,6, 9-trinitro-1,3,6,9-tetraazabicyclo3,2,2nonan-4-yl)nitramide,简称TTBN)的合成 方法很少， 唯一的方法是： 将四硝基甘脲。

7、(TNGU)在NaHCO3水溶液中水解后， 向水溶液中加入 Ba(OH)2醋酸溶液， 使反应液的pH值控制在4-5， 析出白色钡盐沉淀， 过滤得到钡盐固体。 将 乌洛托品溶于10的盐酸中， 在10以下加入钡盐搅拌5min， 升温至50， 先析出固体后又 溶解， 冷却析出固体， 过滤得到产品TTBN。 其制备方法的缺点： (1)工艺复杂， 所用试剂较多； (2)在制备四硝氨基乙烷(TNAE)的钡盐过程中， pH值需要从弱碱性调节到弱酸性， 而TNAE对 pH值非常敏感， 在pH值在3-8之间是极不稳定的， 所以导致原料TNAE损失较大； (3)产品收率 低、 纯度低。 发明内容 0003 本发明。

8、的目的在于针对现有技术中将TNGU碱性水解后， 通过调节PH值制备成TNAE 的钡盐， 再与事先溶于酸性溶液中的乌洛托品反应制备TTBN的技术缺陷， 提供一种操作简 单、 收率高、 纯度高的TTBN合成方法。 0004 本发明的实施例提供了一种一锅法合成TTBN的方法， 由TNGU酸性水解直接与乌洛 托品反应， 一锅合成TTBN， 具体包括： 在室温下， 将TNGU加入到浓度为2-8M的酸性催化剂水 溶液中， 在15-40搅拌水解30-180min后， 直接加入乌洛托品， 在30-60下反应30-90min， 一锅合成TTBN。 0005 进一步， 该酸性催化剂为盐酸、 氢溴酸或硫酸。 000。

9、6 进一步， 加入的乌洛托品与TNGU的摩尔比为0.8:1-1.5:1， TNGU与酸性催化剂的摩 尔比为1:5-1:20。 0007 与现有技术相比本发明的有益效果是： 0008 (1)本发明在TNGU水解时， 用HCl、 HBr或H2SO4酸性水溶液代替NaHCO3或NaOH的碱性 水解， 减少了碱性水解又酸化的步骤， 使得水解产物TNAE免去从弱碱性到弱酸性过程中分 离的过程， 提高TNAE的稳定性， 使TNAE收率提高， 从而使TTBN收率提高； 0009 (2)将TNGU的水解与TTBN的合成反应一锅进行， 既省去了分离TNAE， 减少了中间处 理产物的损失， 又使减少了使用氢氧化钡。

10、、 醋酸、 碳酸氢钠等多种原料。 0010 (3)合成步骤短， 成本低， 收率高， 纯度高。 具体实施方式 0011 下面对本发明进行详细说明， 但应当说明的是， 这些实施方式并非对本发明的限 制， 本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、 方法、 或者结构上的等效变换或替 说明书 1/3 页 3 CN 106632357 B 3 代， 均属于本发明的保护范围之内。 0012 本实施例提供了一种一锅法合成TTBN的方法， 由TNGU酸性水解直接与乌洛托品反 应， 一锅合成TTBN， 即 0013 0014 在室温下， 将TNGU加入到盛有2-8M的HCl、 HBr或H2SO4水溶液的三口。

11、烧瓶中， 于15- 40下， 充分搅拌水解30-180min， 加入0.8-1.5倍于TNGU(摩尔数)的乌洛托品， 搅拌溶解 后， 升温至30-60， 反应30-90min， 反应结束后过滤， 滤饼用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两 次， 干燥得到白色固体， 收率73以上。 该方法简化了TTBN的制备工艺， 将TNGU在酸性条件 下水解， 不经过分离， 也不需要制备TNAE的钡盐， 而是与乌洛托品直接反应一锅合成TTBN。 0015 在本实施例中， 加入的乌洛托品与TNGU的摩尔比为0.8:1-1.5:1， TNGU与酸性催化 剂的摩尔比为1:5-1:20。 0016 具体实施例： 0017 实。

12、施例1 0018 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的2M的HCl水溶液的三口烧瓶中， 搅拌 60min后， 加入2.1g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至40， 反应90min， 反应结束后过滤， 滤饼 用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率73， 纯度98。 0019 实施例2 0020 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的3M的HCl水溶液的三口烧瓶中， 搅拌 120min后， 加入1.1g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至60， 反应30min， 反应结束后过滤， 滤饼 用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率76，。

13、 纯度98。 0021 实施例3 0022 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的4M的HBr水溶液的三口烧瓶中， 加热至 30， 搅拌40min后， 加入1.5g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至35， 反应90min， 反应结束后 过滤， 滤饼用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率82， 纯度98。 0023 实施例4 0024 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的5M的H2SO4水溶液的三口烧瓶中， 搅拌 120min， 加入1.4g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至40， 反应50min， 反应结束后过滤， 滤饼用 水洗至中性， 二氯甲烷。

14、洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率77， 纯度98。 0025 实施例5 0026 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的6M的HCl水溶液的三口烧瓶中， 搅拌 180min， 加入1.2g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至50， 反应60min， 反应结束后过滤， 滤饼用 水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率73， 纯度98。 0027 实施例6 0028 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有20mL的3M的H2SO4水溶液的三口烧瓶中， 在40 搅拌30min后， 加入1.5g乌洛托品， 搅拌溶解， 升温至60， 反应30min， 反应结束后过滤，。

15、 滤饼用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率79， 纯度98.5。 0029 实施例7 说明书 2/3 页 4 CN 106632357 B 4 0030 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的3.5M的HCl水溶液的三口烧瓶中， 在30 搅拌60min后， 加入1.5g乌洛托品， 搅拌溶解， 升温至40， 反应50min， 反应结束后过滤， 滤饼用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率86， 纯度99。 0031 实施例8 0032 在室温下， 将3.2g TNGU加入到盛有30mL的8M的HCl水溶液的三口烧瓶中， 搅拌 120min。

16、后， 加入1.5g乌洛托品， 搅拌溶解后， 升温至60， 反应40min， 反应结束后过滤， 滤饼 用水洗至中性， 二氯甲烷洗涤两次， 干燥得到白色固体， 收率76， 纯度98。 0033 本发明具有如下有益效果： 0034 (1)将TNGU的水解与TTBN的合成反应一锅进行， 合成工艺简单。 (2)在TNGU水解时， 用酸性水溶液代替碱性水溶液水解， 减少了碱性水解又酸化的步骤， 使得水解产物TNAE免 去从弱碱性到弱酸性过程中的分解， 提高TNAE的稳定性， 使TNAE收率提高， 从而使TTBN收率 提高； (3)省去了制备TNAE钡盐的中间环节， 减少了使用氢氧化钡、 醋酸及碳酸氢钠等多。

17、种 原料， 节约了原材料成本。 0035 需要补充说明的是， 本发明在实施阶段， 还尝试采用了其它替代方案合成TTBN， 并 分别做了实验， 包括： 方案1)直接用TNAE在酸性条件下反应也可合成TTBN； 方案2)将TNGU碱 性水解后酸化， 不经过分离直接加入乌洛托品也可一锅法合成TTBN。 经过验证， 上述两种合 成TTBN的方法存在严重不足： 中间调节pH值会使TNAE部分分解， 所以导致产品TTBN收率低， 工艺复杂， 成本高。 此外， 方案2)中由于酸化过程中会产生大量盐， 影响反应有效地进行。 0036 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说 明， 它们并非用以限制本发明的保护范围， 凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式 或变更均应包含在本发明的保护范围之内。 0037 对于本领域技术人员而言， 显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下， 能够以其他的具体形式实现本发明。 因此， 无论 从哪一点来看， 均应将实施例看作是示范性的， 而且是非限制性的， 本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定， 因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。 说明书 3/3 页 5 CN 106632357 B 5 。