技术领域
本发明涉及螯合剂制备技术领域，特别是涉及一种亚氨基二琥珀酸四钠的合成工艺。
背景技术
随着改革开放的发展，农业在各种化肥(尿素、复合肥等)大量使用下，获得了多年连续的丰产，保证了粮食产量的稳定性。但随着农业的连年丰产，土壤中各种营养元素被大量消耗，造成土壤肥力的退化，尤其中微量金属营养元素的缺失，已严重威胁粮食的安全。
农业部在《到2020年化肥使用量零增长行动方案》中指出，当前施肥结构不平衡表现在重大量元素肥料，轻中微量元素肥料。
当前给植物补充微量元素，最有效的方法是补充螯合微肥，其中以EDTA螯合盐为代表，虽然EDTA螯合盐确实能给植物补充微量元素，起到减肥增效的功能，但是EDTA本身属于难降解的化合物，不被植物吸收，存在潜在的致癌性；在河流湖泊中富集，造成水土污染；EDTA本身不是氨基酸，不能给植物补充营养。所以EDTA鳌合盐虽然能给植物补充中微量元素，但是其存在大量的不足之处，无法满足绿色农业的发展需求。
当前市场上急需一种新型绿色环保高效的螯合金属盐，来给植物补充各种微量元素。而亚氨基二琥珀酸四钠，作为一种新型的螯合金属盐，用作肥料增效补剂，基本满足了市场的需求。
亚氨基二琥珀酸四钠(简称IDS)是一种高效的绿色氨基酸类螯合剂，因其螯合力优于EDTA，易被植物吸收，生物相容性好，易降解，被行业界公认为21世纪EDTA的理想替代品，称之为肥料增效鳌合剂。其合成技术获得2001年美国总统绿色化学挑战奖。
当前亚氨基二琥珀酸螯合盐的合成工艺分为两种，公开号为CN1356308A的中国专利中提到以马来酸酐、碱金属氢氧化物、氨为原料，在高压釜中经高温高压反应得到。它采用高温高压反应，对设备投资要求大，不利于大生产；采用原料危险性大(其中马来酸酐属于危险物，氨水存在泄漏危险)，存在潜在风险和危害；产品中含有为彻底反应的原料马来酸酐(此时虽然以顺丁烯二酸的形式存在)，影响了产品的安全性和使用性。
在公开号为CN 104447370A的中国专利中，以顺丁烯二酸、天冬氨酸、碱金属氢氧化物为原料，制备亚氨基二琥珀酸四钠。相较于专利CN1356308A，它成功的将反应控制在常压，降低设备投资及反应的风险，但是它采用较贵的原材料-天门冬氨酸，造成生产成本较高，不利于工业化大生产；采用顺丁烯二酸为原料，所得产物混有为彻底反应的顺丁烯二酸，根据相关文献[1/2/3/4]，顺丁烯二酸的存在会导致狗的肾小管损伤，产生不可逆的伤害，并且对人体也会造成伤害。产品质量不高，应用受限。
亚氨基二琥珀酸四钠属于氨基酸类物质，这类物质非常容易在高温下因氧化而变色，变色后影响产品的外观及质量。而以上技术皆未解决变色问题，进而影响所得产品质量。隔绝空气最简易的方法使用置换法，如用氮气直接置换出反应釜的空气。用氮气置换空气，会有部分氨随空气一起排出，造成环境污染。
为了满足国家和社会对亚氨基二琥珀酸四钠的需求，需要一条生产工艺简单安全，原料成本低，设备投资低、无污染、产品质量好的生产工艺。
发明内容
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种鳌合剂-亚氨基二琥珀酸四钠的合成工艺。本发明是以富马酸、碳酸氢铵、氢氧化钠为原料的常压生产工艺，利用富马酸为原料，不用天门冬氨酸，原料成本低；不用马来酸和顺丁烯二酸，产品质量高，不含有害物质；以搪瓷釜为主要设备，进行常温常压加成反应，设备投资低；采用自身产生的二氧化碳实现隔绝空气，避免氨的挥发，杜绝空气污染。此工艺原理清晰，工艺简单，操作方便，产品质量好，无污染。
本发明的一种亚氨基二琥珀酸四钠的合成工艺技术方案为，以富马酸、碳酸氢铵、氢氧化钠为原料，进行常压生产得到亚氨基二琥珀酸四钠。
反应方程式为：
所述的一种亚氨基二琥珀酸四钠的合成工艺，工艺步骤如下：
(1)向反应釜中加入水、富马酸和碳酸氢铵，搅拌均匀；
(2)于50-60℃下隔绝氧气，搅拌6-10h，得到亚氨基二琥珀酸溶液；
(3)用氢氧化钠调节pH为9-14，得到亚氨基二琥珀酸四钠。
在步骤(1)中，加入富马酸与碳酸氢铵的物质的量之比＝2：0.99～1。
在步骤(1)中，为了抑制氨的可能挥发，加料顺序依次为水、富马酸、碳酸氢铵。采用先加入水和富马酸，再加入氨，且富马酸与碳酸氢铵的加入量之比＝2：0.99～1(物质的量之比)，确保整个反应体系呈酸性，实现对氨的完全吸收，防止氨的挥发。
在步骤(1)中，所用的反应釜是搪瓷釜。因马来酸和氨等存在一定的腐蚀性，采用搪瓷釜为反应的主体设备，夹套通入蒸汽实现50-60℃保温反应。
在步骤(2)中，为了避免在保温过程中由于氨的挥发而造成环境污染，且为了防止高温下亚氨基二琥珀酸因为氧气的氧化变色而影响产品质量，隔绝氧气是在二氧化碳氛围下实现的。
在步骤(2)中，为了得到适宜的反应速率，同时抑制副反应，采用反应温度50-60℃，搅拌速率20-40转/min，反应时间6-10h。
在步骤(3)中，所用的氢氧化钠为液碱或固体氢氧化钠。
最后可用液碱与氢氧化钙、氢氧化镁的混合物调节pH，得到亚氨基二琥珀酸鳌合盐(四钠盐、二钠二钾盐或二钠钙盐)
本发明的有益效果为：本发明的技术方案以富马酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、水为全部原料，简单易得，原料成本低，采用一步加成法，原理清晰，工业易控；在投料过程中采用先投水及富马酸，再投碳酸氢铵，及富马酸过量的方式来抑制氨的挥发；在保温过程中，采用二氧化碳置换空气法，在置换过程中，氨与二氧化碳生成碳酸铵，因为重力的原因落到反应液中，避免了氨的挥发，在隔绝空气的同时，吸收二氧化碳，同时取得提高产品质量和杜绝空气污染的效果；以搪瓷釜为主要设备，设备简易，投资低；最后通过加入氢氧化钠调节得到亚氨基二琥珀酸四钠，无需采用高压、催化剂、有机溶剂等手段，操作安全方便。也可在最后通过加入碱调节得到亚氨基二琥珀酸盐，可制备多种鳌合盐，产品种类丰富。
所得肥料增效鳌合剂-亚氨基二琥珀酸四钠可以直接使用，也可按一定比例添加到尿素、复合肥、叶面肥、水溶肥、有机肥、菌肥中，用作肥料增效鳌合剂。
附图说明：
图1所示为1H-NMR(D2O)核磁共振氢谱。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
本实施中所采用的富马酸为食品级，碳酸氢铵、水、碱为工业级。
采用下述工艺制备肥料增效鳌合剂-亚氨基二琥珀酸四钠。
(1)在5方搪瓷釜中，依次加入1587kg水，1032kg富马酸，352kg碳酸氢铵，搅拌均匀；
(2)于50℃下保温，以22转/min搅拌10h，得到亚氨基二琥珀酸溶液；
(3)向亚氨基二琥珀酸溶液中加入32％(质量浓度)的液碱2225kg，得到5000kg 30％(质量浓度)的亚氨基二琥珀酸四钠溶液。去除水分后最终得到的亚氨基二琥珀酸四钠固体纯度为98％，其中含有1％的未反应的富马酸及1％的苹果酸。
将本实施例得到的产物进行1H-NMR(D2O)，结果请见说明书附图图1所示。
实施例2：
(1)在5方搪瓷釜中，依次加入1587kg水，1032kg富马酸，352kg碳酸氢铵；
(2)于60℃下保温下，以40转/min速率搅拌7h，得到亚氨基二琥珀酸溶液。
(3)向亚氨基二琥珀酸溶液中加入32％(质量浓度)的液碱2225kg，得到5000kg 30％(质量浓度)的亚氨基二琥珀酸四钠溶液。去除水分后最终得到的亚氨基二琥珀酸四钠固体纯度为95％，含有1％的未反应的富马酸及4％的苹果酸。
本实施例与实施例1的区别为：1)在步骤a中，将反应温度提高的60℃，对应反应速率加快，缩短了反应时间到6h；在提高反应温度，虽然提高了反应速率，对应的副反应也加大，对应在步骤b中，产品纯度由98％降低到95％，副产物苹果酸由1％提高到4％。