除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法.pdf

《除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480055335.1 (22)申请日 2014.07.30 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105636927 A (43)申请公布日 2016.06.01 (30)优先权数据 13179688.0 2013.08.08 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.04.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2014/066372 2014.07.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/018710 DE 2015.0。

2、2.12 (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 J鲁道夫R帕普 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 王丹丹刘金辉 (51)Int.Cl. C07C 45/50(2006.01) B01J 19/00(2006.01) B01J 19/24(2006.01) B08B 3/00(2006.01) B08B 9/032(2006.01) (56)对比文件 CN 101668869 A,2010.03.10,说明书第8页 第1段、 第9页第3段、 第22页第3段、 第24页第2段. CN 101668869 A,2010.03.10,说明。

3、书第8页 第1段、 第9页第3段、 第22页第3段、 第24页第2段. 汤青云、 段冬平.硝酸法处理废硬质合金回 收金属钴和碳化钨. 益阳师专学报 .1996,第13 卷(第6期),第64-70页. 审查员 彭英桂 (54)发明名称 除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积 物的方法 (57)摘要 本发明涉及通过用含水硝酸处理而除去烯 烃高压钴催化加氢甲酰化反应器中的钴沉积物 的方法， 其中将反应器用含水硝酸至少部分地填 充且含水硝酸的温度在处理期间提高。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105636927 B 2018.10.09 CN 105636927 B 1.通过用含水硝酸处理而除去烯烃。

4、钴催化高压加氢甲酰化反应器中的钴沉积物的方 法， 其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充， 在处理期间测量含水硝酸的酸浓度和/或钴 离子浓度， 并且如果随时间过去的酸浓度变化降至1g HNO3l-1h-1的极限值以下和/或钴离子 浓度变化降至0.5g l-1h-1的极限值以下， 则含水硝酸的温度在处理期间提高。 2.根据权利要求1的方法， 其中在钴沉积物溶于含水硝酸期间形成的含氧化氮废气与 包含分子氧的气体结合且废气至少部分地被吸收于含水液体中。 3.根据权利要求2的方法， 其中含水液体在洗涤塔中与废气呈逆流输送并将包含分子 氧的气体引入废气和/或洗涤塔中。 4.根据权利要求1-3中任一项的方法。

5、， 其中含水硝酸在处理期间在反应器中循环。 5.根据权利要求1-3中任一项的方法， 其中一旦酸浓度降至25g HNO3l-1以下和/或钴离 子浓度提高至85g l-1以上， 就将废含水硝酸从反应器中排出。 6.根据权利要求4的方法， 其中一旦酸浓度降至25g HNO3l-1以下和/或钴离子浓度提高 至85g l-1以上， 就将废含水硝酸从反应器中排出。 7.根据权利要求1-3中任一项的方法， 其中含水硝酸的温度从10-40的第一温度提高 至60-80的最终温度。 8.根据权利要求6的方法， 其中含水硝酸的温度从10-40的第一温度提高至60-80 的最终温度。 9.根据权利要求4的方法， 其中。

6、将在反应器外部输送的含水硝酸料流加热。 10.根据权利要求6或8的方法， 其中将在反应器外部输送的含水硝酸料流加热。 11.根据权利要求1-3中任一项的方法， 其中在用含水硝酸处理以后将反应器借助水射 流清洗以完成钴沉积物的去除。 12.根据权利要求10的方法， 其中在用含水硝酸处理以后将反应器借助水射流清洗以 完成钴沉积物的去除。 13.根据权利要求1-3中任一项的方法， 其中在用含水硝酸处理以后将反应器用水或蒸 汽冲洗。 14.根据权利要求12的方法， 其中在用含水硝酸处理以后将反应器用水或蒸汽冲洗。 15.根据权利要求1-3中任一项的方法， 其中从废含水硝酸中回收钴。 16.根据权利要求。

7、14的方法， 其中从废含水硝酸中回收钴。 17.根据权利要求15的方法， 其中包含氢氧化物和/或氧化物阴离子的钴盐从废含水硝 酸中沉淀出来， 将钴盐分离并使钴盐与乙酸反应以得到乙酸钴溶液。 18.根据权利要求16的方法， 其中包含氢氧化物和/或氧化物阴离子的钴盐从废含水硝 酸中沉淀出来， 将钴盐分离并使钴盐与乙酸反应以得到乙酸钴溶液。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105636927 B 2 除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法 0001 钴催化高压加氢甲酰化是由相对高度支化烯烃制备相对高度支化醇， 例如由异辛 烯制备异壬醇中的重要工艺步骤。 0002 在钴催化高压加氢甲酰化中， 。

8、一氧化碳和氢气在作为HCo(CO)4的均匀活性的催化 剂金属钴存在下加在烯烃的CC双键上， 形成醛。 醛具有比烯烃多一个的碳原子。 反应通常 在反应器中在120-240的温度下在150-400巴的合成气体压力下进行。 0003 开发了用于钴催化高压加氢甲酰化的多阶段方法， 且这些容许将随加氢甲酰化产 物离开反应器的催化剂与加氢甲酰化产物分离并再循环至加氢甲酰化反应中。 该方法可包 括4个工艺步骤： 预羰基化、 催化剂萃取、 烯烃加氢甲酰化和钴回收。 0004 在预羰基化中， 首先通过与一氧化碳和氢气反应而由包含例如甲酸钴或乙酸钴的 钴盐水溶液制备加氢甲酰化所需的催化剂HCo(CO)4。 在催化。

9、剂萃取中， 借助有机相， 优选待 加氢甲酰化的烯烃将在第一工艺步骤中产生的催化剂从水相中萃取出来。 在相分离以后， 将载有催化剂的有机相供入烯烃加氢甲酰化中。 在钴回收中， 在可包含甲酸或乙酸的工艺 水的存在下通过用氧气或空气处理而将反应器排料的有机相中除去钴羰基络合物。 此处， 催化剂被氧化破坏， 且所得钴盐反萃取到水相中。 由钴回收步骤得到的钴盐水溶液再循环 至第一工艺步骤， 即预羰基化。 预羰基化、 催化剂萃取和烯烃加氢甲酰化也可在加氢甲酰化 反应器中在单阶段方法中进行。 0005 已知HCo(CO)4仅在加氢甲酰化反应器中流行的高温下在高CO分压下是稳定的(参 见New Synthes。

10、is with Carbon Monoxide， J.Falbe， Springer Verlag 1980， 第17页， 图 1.9)。 在反应器中通常形成其中混合极大地低于平均值以下的区。 特别是在较不强烈混合 的区中， 温度可以为升高的和/或CO分压可降低， 使得HCo(CO)4在这些区中分解。 分解导致 金属钴沉淀， 形成钴沉积物。 钴沉积物可导致削弱反应器中的混合。 较差的混合又促进钴沉 积物的进一步形成。 最终， 反应器中降低的混合导致加氢甲酰化产物的收率降低。 0006 钴沉积物的机械去除可例如使用高压水射流， 同时打开反应器盖而进行。 然而， 反 应器盖的打开和随后的压力密封再。

11、关闭与高工程费用有关。 0007 从EP 0 024 761 A1中已知在加氢甲酰化反应器的内壁上形成的过渡金属沉积物 可通过用腐蚀性液体如含水硝酸清洗而除去。 0008 可将含水硝酸不打开反应器盖而引入反应器中。 它可通过开口如管部分引入反应 器中。 通过含水硝酸溶解钴沉积物形成包含氮氧化物的废气。 0009 本发明的目的是提供借助含水硝酸从加氢甲酰化反应器中除去钴沉积物的方法， 其中包含氮氧化物的废气的释放以可控方式进行， 且其充分性地利用所用硝酸的酸容量。 0010 该目的由通过用含水硝酸处理而除去烯烃钴催化高压加氢甲酰化反应器中的钴 沉积物的方法实现， 其中将反应器用含水硝酸至少部分地。

12、填充且含水硝酸的温度在处理期 间提高。 0011 在含水硝酸的作用下， 钴沉积物溶解， 其中元素钴氧化成容易溶于含水硝酸中的 钴(II)化合物。 硝酸随着释放包含氮氧化物的废气而还原。 因此， 硝酸浓度在处理期间连续 降低， 且钴离子浓度连续提高。 根据本发明， 温度在处理期间提高以保持在降低的硝酸浓度 说明书 1/5 页 3 CN 105636927 B 3 下满意的反应速率。 0012 因此， 恒定的反应速率以及因此形成的包含氮氧化物的均匀废气料流可通过以可 控方式提高温度而设置。 包含氮氧化物的均匀废气料流使得更简单地处理包含氮氧化物的 废气， 使得它不再进入大气中。 在根据本发明优选的。

13、实施方案中， 在处理过程期间， 当随时 间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化表明反应速率降低时， 含水硝酸的温度提高。 这样可 设置包含氮氧化物的均匀废气料流。 0013 在该方法的一个优选实施方案中， 含水硝酸的温度从10-40的第一温度提高至 60-80， 优选70-80， 特别优选75-80的最终温度。 为防止含水硝酸沸腾， 在处理期间含 水硝酸的温度优选不提高至80以上。 含水硝酸在第一温度， 优选环境温度下引入反应器 中。 首先优选进行处理而不主动地引入热。 随后使温度逐步或连续地提高至60-80的最终 温度。 温度优选逐步提高6-40， 优选8-30， 特别优选10-25， 直至达到。

14、最终温度。 温度 提高通过主动地引入热而进行。 0014 用于高压加氢甲酰化的合适压力额定反应设备是本领域技术人员已知的。 它们包 括用于气体-液体反应的常规反应器， 例如管式反应器、 搅拌反应器、 气体循环反应器、 泡罩 塔等， 其可任选借助内部构件进一步划分。 合适反应器的实例为任选具有共轴管式内部构 件的直立高压泡罩塔反应器。 具有凸缘盖且具有至少2个开口的高压管(参见例如DE 19 38 102)通常用作反应器。 开口优选以管部分的形式配置并用于引入原料和催化剂以及用于排 出产物。 反应器壁由压力额定钢组成并且具有不锈钢内衬(V2A或V4A)。 0015 本发明方法不需要打开反应器盖，。

15、 因为含水硝酸可在反应器盖关闭下通过其它开 口引入反应器中。 开口优选为用于引入原料和催化剂以及用于排出产物的开口。 这些开口 优选为易打开管部分。 与例如借助高压水射流而机械除去钴沉积物相比， 这提供省去与打 开反应器盖和随后再关闭有关的高工程费用的优点。 0016 优选以这种方式处理包含氮氧化物的废气使得它不能进入大气中。 在一个实施方 案中， 在钴沉积物溶于含水硝酸期间形成的含氧化氮废气与包含分子氧的气体结合且废气 至少部分地被吸收于含水液体中。 含水液体为例如水本身或者碱水溶液， 优选氢氧化钠水 溶液。 废气的吸收优选在10-50的温度下进行。 0017 含水液体在洗涤塔中有利地与废气。

16、呈逆流输送并将包含分子氧的气体引入废气 和/或洗涤塔中。 洗涤塔优选为填充塔。 塔优选包含无规填充元件的床， 其中废气在床以下 引入， 且含水液体在床以上供入。 床优选包含由不锈钢组成的鲍尔环。 无规填充元件床加强 废气、 含水液体与任选包含分子氧的气体之间的接触。 0018 含氧化氮废气包含高含量的比NO2更不溶于水的NO。 将含氧化氮废气与包含分子 氧的气体组合导致至少一部分NO氧化成更容易水溶的NO2。 建立的氧化度优选为50， 例如 50-60。 氧化度定义为NO2的体积含量除以NO+NO2的总体积。 优选使用空气作为包含分子氧 的气体。 0019 包含分子氧的气体优选也在床以下引入或。

17、者在塔上游与含氧化氮废气混合。 混合 优选在这种条件下进行使得产生对建立所需氧化度而言足够的停留时间(反应动力学数 据： M.Bodenstein： Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Stickoxyd und Sauerstoff， Z.f.Elektroch.24， 第184页， 1918)。 这可例如通过将包含分子氧的气体引入 含氧化氮废气以低流速流过的管或容器中而实现。 说明书 2/5 页 4 CN 105636927 B 4 0020 优选使由水处理废气中得到的废水进入废水处理。 0021 将反应器用含水硝酸至少部分地填充。 优选在处。

18、理期间使含水硝酸在反应器中循 环。 循环实现硝酸的混合并且通过避免浓度梯度而提高沉积物的溶解速率。 存在于反应器 中的含水硝酸以这种速率循环使得它平均至少每3小时， 优选每2小时， 优选每小时置换一 次(即在10m3含水硝酸的情况下， 它优选以10m3/h循环)。 含水硝酸优选在循环期间加热， 其 中将在反应器外部输送的含水硝酸料流加热。 而优选借助换热器或电加热而引入。 0022 作为选择， 反应器的内部冷却系统可用于加热含水硝酸。 内部冷却系统用于生产 操作期间除去反应热。 它通常设计使得反应区的内容物也可借助内部冷却系统加热。 0023 在一个有用的实施方案中， 将硝酸料流在反应器下端取。

19、出并在反应器的上端再引 入。 优选使用泵引入取出的硝酸。 再引入优选以这种方式进行使得反应器中位于硝酸的液 面以上的钴沉积物尽可能完全被含水硝酸润湿。 在进入泵中以前， 优选使含水硝酸通过过 滤器， 这防止疏松溶解的固体如颗粒沉积物进入泵中。 在一个优选实施方案中， 将反应器用 含水硝酸填充至不多于70， 优选不多于60， 特别优选不多于50的程度。 优选将反应器 用含水硝酸填充至至少1， 优选至少5， 特别优选至少10的程度。 0024 在可选实施方案中， 将反应器用含水硝酸完全填充， 其中溢流容器用于收集溢流 的硝酸。 优选使用后反应器或压力分离器作为溢流容器。 将酸从溢流容器中排出并供回。

20、反 应器中。 在该实施方案中， 硝酸优选通过将它在反应器的下端引入而再循环。 优选使用泵使 硝酸再循环。 含水硝酸在进入泵中以前优选通过过滤器以防止固体进入泵中。 0025 起初使用的含水硝酸的浓度优选为100-200g HNO3l-1。 0026 在本发明方法中形成完全或部分废含水硝酸。 废含水硝酸的酸含量不足以以明显 反应速率溶解其它钴沉积物。 含水硝酸通常在硝酸浓度降至25g HNO3l-1以下时被消耗。 部 分废含水硝酸的酸含量足以以明显反应速率溶解其它钴沉积物。 含水硝酸通常在硝酸浓度 为起初使用的硝酸浓度以下且在25g HNO3l-1以上时被消耗。 可储存部分废含水硝酸以在稍 后的。

21、时间点作为含水硝酸再用于本发明方法中。 0027 在该方法的一个优选实施方案中， 在处理过程期间测量含水硝酸的酸浓度和/或 钴离子浓度。 酸浓度优选通过酸-碱滴定或者借助pH电极测量。 钴离子浓度优选通过配位滴 定测量。 随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化得自在处理过程期间在不同的时间点 进行的测量。 测量优选以10-300分钟， 更优选20-180分钟， 特别优选30-120分钟的间隔进 行。 0028 当随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化降至指定极限值以下时， 含水硝酸 的温度优选提高。 一旦随时间过去的酸浓度变化降至1g HNO3l-1h-1的极限值以下， 含水硝酸 的温度就可提。

22、高。 当随时间过去的钴离子浓度变化降至0.5g l-1h-1的极限值以下时， 含水 硝酸的温度可提高。 温度优选逐步提高6-40， 优选8-30， 特别优选10-25直至达到最 终温度。 温度的提高通过主动地引入热而进行。 在该方法的一个优选实施方案中， 含水硝酸 的温度从10-40的第一温度提高至60-80， 优选70-80， 特别优选75-80的最终温度。 0029 一旦酸浓度降至指定极限值以下和/或钴离子浓度提高至指定极限值以上， 硝酸 就耗尽。 将废含水硝酸从反应器中排出。 优选一旦硝酸浓度降至25g HNO3l-1以下和/或钴离 子浓度提高至85g l-1以上， 就将废含水硝酸从反应。

23、器中排出。 在85g l-1的钴离子浓度以 上， 可能超过Co(NO3)2的溶解度极限。 说明书 3/5 页 5 CN 105636927 B 5 0030 如果钴沉积物在废含水硝酸从反应器中排出时仍未完全除去， 则优选将反应器中 装入新鲜含水硝酸并重复该方法。 0031 当含水硝酸的酸浓度在最大温度下的指定极限值以上， 但随时间过去的酸浓度 和/或钴离子浓度变化在该温度下降至指定极限值以下， 则可认为钴沉积物基本完全除去。 0032 含水硝酸优选以基于待溶解的钴沉积物化学计量过量使用。 优选使用至少3摩尔， 特别是至少5摩尔， 特别优选至少8摩尔， 非常特别优选至少10摩尔有效硝酸(作为HN。

24、O3计 算)每摩尔钴。 沉积的钴的量可由工艺参数如先前生产操作的持续时间和温度或者在先前 的生产操作过程期间加入的补充钴的量估算。 就本发明而言， 术语 “有效硝酸” 指以上文定 义的25g/l的消耗浓度极限以上的浓度得到的含水硝酸的概念含量。 因此， 包含100g HNO3/ l的含水硝酸包含(100-25)75g/l的有效硝酸。 有效硝酸的摩尔量(以摩尔表示)可由所用 含水硝酸的体积(和HNO3的分子量)测定。 如果本发明处理在多个步骤中进行， 例如通过首 先使用当耗尽且用新鲜含水硝酸置换时排出的部分废含水硝酸， 各个步骤贡献于有效硝酸 的量的计算。 0033 一般而言， 中断钴催化的加氢。

25、甲酰化反应以准备将反应器根据本发明用含水硝酸 处理。 此处， 优选将反应器减压并将存在于反应器中的反应混合物排出。 不流出并且包含有 机化合物如烯烃和/或醛的反应混合物残余物保留在反应器中。 在根据本发明用含水硝酸 处理以前， 优选将该残余物通过将反应器用水或蒸汽冲洗而除去。 0034 在该方法的一个实施方案中， 在用含水硝酸处理以后将反应器借助水射流清洗以 完成钴沉积物的去除。 如果沉积的钴与碳混合或者如果钴以相对大聚集体的形式沉积， 则 可能需要在用含水硝酸处理以后用水射流， 优选高压水射流处理以完成沉积物的去除。 为 除去在用含水酸处理以后保留在反应器中的沉积物， 将水射流通过易打开开口。

26、如管部分引 入反应器中时足够的。 在该实施方案中， 因此该方法也不打开反应器而进行， 因此省去了与 打开反应器盖和随后再关闭以便压力密封有关的高工程费用。 0035 就本发明而言， 高压水射流为通过施加2-500巴(绝对压力)的压力而产生的水射 流。 0036 在排出含水硝酸以后保留在反应器中的残余物可借助水或蒸汽基本完全除去。 在 该方法的一个优选实施方案中， 在用含水硝酸处理以后进行将反应器用水或蒸汽冲洗。 保 留在反应器中的水残余物不干扰随后的加氢甲酰化方法。 因此， 在清洗操作(钴沉积物的去 除)与生产操作(加氢甲酰化方法)之间仅需要小的费用。 0037 由于根据本发明使用的温度特征，。

27、 钴沉积物的氧化不停止， 即使含水硝酸的酸浓 度降低且含水硝酸中的钴离子浓度提高。 因此， 在本发明方法中， 任选在重复使用部分废含 水硝酸以后， 得到具有达85gl-1的高钴离子浓度的废含水硝酸。 钴可容易地从其中回收。 因 此， 特别优选其中从废含水硝酸中回收钴的方法的实施方案。 0038 优选将包含氢氧化物和/或氧化物阴离子的钴盐从所得废含水硝酸中沉淀出来， 将钴盐分离并使钴盐与乙酸反应以得到乙酸钴溶液。 特别优选首先将废含水硝酸过滤以分 离出包含的固体， 并借助氢氧化钠使滤液达到中性或轻微碱性pH， 导致钴作为氢氧化钴水 合物沉淀。 将沉淀的氢氧化钴水合物滤出并借助压滤机干燥。 通过加。

28、入乙酸而将滤饼再次 转化成乙酸钴溶液。 有利的是所得废含水硝酸中的钴离子浓度是尽可能高的。 0039 回收的乙酸钴优选再用于加氢甲酰化方法中。 说明书 4/5 页 6 CN 105636927 B 6 0040 实施例1 0041 将具有1.5m内径和18m内部高度的加氢甲酰化反应器中彻底排空， 随后用热水填 充多次并且每次再次排空以进行有机材料残余物的实质性去除。 将反应器用10m3的包含 64g/l钴且具有20的温度的含水硝酸(65g HNO3/l)填充。 随后将酸借助泵在反应器底部 取出并在顶部再引入反应器中。 这样， 约8m3/h通过抽送再循环。 0042 使形成的废气与20标准m3/。

29、h空气一起从底部进入具有350mm内径、 5000mm内部高 度和具有2500mm高度的25mm鲍尔环床的塔中。 将塔中从顶部供入5m3/h水。 所得废水进入废 水净化装置中。 0043 首先将含水硝酸在反应器中加热至35的温度。 经10小时的时间， 含水硝酸的浓 度降至26g/l， 且钴离子浓度提高至72g/l。 在钴离子浓度经2小时时间不再变化以后， 将溶 液排出。 0044 将反应器用去离子水冲洗直至流出的水是中性的。 0045 实施例2 0046 将具有1m内径和18m内部高度的加氢甲酰化反应器中彻底排空， 随后用热水填充 多次并且每次再次排空以进行有机材料残余物的实质性去除。 将反应。

30、器用20m3的包含29g/ l钴钴且具有20的温度的含水硝酸(161g HNO3/l)填充， 其中一部分酸溢流到后反应器 中。 随后将酸借助泵在后反应器的底部取出， 并再循环至反应器的下部中。 这样， 约8m3/h通 过抽吸循环。 0047 使形成的废气与20标准m3/h空气一起从底部进入具有350mm内径、 5000mm内部高 度和具有2500mm高度的25mm鲍尔环床的塔中。 将塔中从顶部供入5m3/h水。 所得废水进入废 水净化装置中。 0048 首先将含水硝酸在反应器中加热至50的温度。 经24小时的时间， 酸浓度降至 120g/l， 且钴离子浓度提高至40g/l。 在另外18小时以后。

31、， 酸浓度降至107g/l， 然后经3小时 时间不再变化。 在温度提高至70以后， 酸浓度经12小时时间降至93g/l且钴离子浓度提高 至45g/l。 在经6小时时间浓度在两次测定之间不再变化以后， 将溶液排出。 0049 将反应器用冷凝物冲洗直至流出的冷凝物是中性的。 0050 实施例3 0051 通过使用10m3的20浓度硝酸将具有1.5m内径和18m内部高度的加氢甲酰化反应 器清洗。 为监控清洗的成功， 借助放射性示踪剂测量反应器中的内部循环时间。 钠同位素 24Na用作指示剂。 0052 测量在两种操作状态中进行， 一次在钴沉积物的去除以前， 一次在清洗以后。 发现 插入式管中向上流流动的指示剂的速度在清洗以前为25cm/s， 而在清洗以后实现41cm/s的 值。 说明书 5/5 页 7 CN 105636927 B 7 。