《一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及其制备方法.pdf（8页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610096370.9 (22)申请日 2016.02.22 C08G 18/79(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08J 9/14(2006.01) C08K 7/14(2006.01) (71)申请人 江苏雅克科技股份有限公司 地址 214206 江苏省宜兴市宜兴经济开发区 荆溪北路 (72)发明人 沈琦 曹恒 朱红飞 居世宝 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 徐金国 (54) 发明名称 一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃 玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及。
2、其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环保型发泡剂生产的耐超 低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料 及其制备方法。其组成为反应型无卤阻燃聚醚 多元醇、 普通硬泡聚醚、 多亚甲基多苯基多异氰 酸酯、 1,6 己二异氰酸酯三聚体、 表面经偶联剂的 处理的连续玻纤毡、 环保型物理发泡剂、 表面活 性剂、 复配延迟催化剂。本发明采用 HFO 型第四 代环保发泡剂， 以及无卤反应型阻燃聚醚， 所制 备材料能在 -173超低温环境使用， 产品密度在 120-140kg/m3， 在 -173条件下， 产品导热系数小 于 18mw/mK， 闭孔率大于 95， Z 方向压缩强度 大于 2.7MPa， 。
3、Z- 方向拉伸强度大于 1.3MPa， X 和 Y 方向拉伸强度大于 2.8MPa， Xz 和 Yz 方向剪切强 度大于 1MPa， 阻燃性能可达到 GB8624-2012 规定 的 B2 标准。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 107099018 A 2017.08.29 CN 107099018 A 1.一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料， 其特 征是， 组分含量为： (a)无卤阻燃聚醚多元醇50-20份； (b)普通聚醚多元醇50-80份； (c)多亚甲基多苯基。
4、多异氰酸酯(PMDI)90-110份； (d)1,6己二异氰酸酯三聚体30-10份； (e)表面活性剂1-3份； (f)复配延迟催化剂0.1-0.5份； (g)环保型物理发泡剂5-10份； 以及 (h)连续玻纤毡5-15份。 2.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的无卤阻燃聚醚多元醇的羟值为600-900mgKOH/g， 粘度在 500-2000mPaS(25)， 官能度为2-4， 阻燃聚醚包含阻燃元素为磷和氮， 阻燃元素的含量 在5wt-20wt。 3.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质。
5、聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的普通聚醚多元醇的羟值为300-600mgKOH/g， 粘度为1000- 3000mPaS(25)， 官能度为2-6。 4.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)的异氰酸根含量为30- 33wt， 粘度为300-800mPaS(25)， 官能度为2.5-3。 5.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的1,6己二异氰酸酯三聚体的异氰酸根含量为20-25wt， 粘 度为500-1000m。
6、PaS(25)， 官能度为3-4。 6.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的表面活性剂为聚醚改性的有机硅化合物， 所用催化剂为二 甲基环胺、 N-甲基咪唑、 二月桂酸二丁基锡和甲酸的复配物。 7.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于所用发泡剂为HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)或HFO-1336mmz(六氟丁 烯)的一种或者两种的混合物。 8.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 所述的连续玻。
7、纤毡的表面含有0.5-1.5的偶联剂， 玻璃纤维的 表观密度在400-450g/m2。 9.根据权利要求1所述的环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨 酯保温材料， 其特征在于， 制备过程如下所述： 将6-8层的连续玻纤毡均匀铺于模具之中， 它 各组分由原料储罐经管道进入高压发泡机高速搅拌混合均匀后浇筑在连续玻纤毡上， 液体 原料彻底浸润玻纤材料后开始发泡， 泡沫固化约2小时后脱模并放入30保温房内熟化48 小时后， 最后进行测试。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107099018 A 2 一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质 聚氨酯保温材料及其制备方法 技术。
8、领域 0001 本发明属于聚氨酯复合材料技术领域， 尤其涉及一种高阻燃型玻纤增强硬质聚氨 酯超低温保温材料及其制备方法。 背景技术 0002 液化天然气是公认的最清洁能源， 随着我国对环境保护的日益重视， 对液化天然 气的需求正日益剧增。 液化天然气的存贮和运输需要用到在超低温环境下保持高绝热性、 高强度及高稳定性的保温材料。 普通的聚氨酯材料具有绝佳的保温性能， 然而它在超低温 下会发生严重收缩无法保持其在常温下的力学强度。 此外， 由于聚氨酯是易燃材料， 施工过 程中的焊接操作很容易引起安全事故， 因而需要通过一定的改性来提高材料的阻燃性能。 通常可以采用与廉价的玻纤进行复合来增强聚氨酯材。
9、料在低温下的力学性能和尺寸稳定 性， 并通过加入一定的阻燃剂来提高聚氨酯的阻燃等级。 专利CN101235128A公开一种使用 连续纤维增强的密度在400-800kg/m3的聚氨酯泡沫材料， 但材料适用于 “承载结构材料” ， 并不能用于超低温环境下的保温。 专利CN101191010A公开了连续纤维增强的聚氨酯泡沫材 料， 但材料同样无法用作超低温保温材料。 专利CN1834130A公开了一种密度在115-135kg/ m3压缩强度在1.4-1.7MPa的保温材料， 但专利对材料的保温性能并没有给出详细的导热系 数， 且专利中所用阻燃剂为小分子添加型阻燃剂， 存在随时间迁移出本体材料的可能，。
10、 无法 保证材料在长时间内保持高阻燃等级； 专利CN101781395A公开一种密度在40-80kg/m3的短 玻纤增强的聚氨酯保温材料， 然而专利并没有提到材料在超低温情况下的力学性能， 且专 利中所用阻燃剂也是小分子化合物， 同样存在阻燃剂迁移导致材料阻燃等级下降的可能。 专利CN103382263本发明公开了一种环保型发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的方法， 该方法可 以克服预混料的储存不稳定问题， 又不会对催化剂的使用产生限制， 但该专利所涉及产品 为常温下使用的密度在50kg/m3以下的聚氨酯硬泡材料。 0003 综上所述， 暂时还没有一种使用环保型发泡剂生产的在超低温条件下(-170度)保。
11、 持高强度和永久阻燃性的聚氨酯保温材料的被报道。 发明内容 0004 本发明针对现有技术存在的不足， 提供了一种聚氨酯保温材料及其制备方法， 这 种材料具有在超低温环境下(-170度)保持高强度及永久阻燃性的特点， 适用于超低温环境 的保温领域。 0005 本发明主要通过以下技术方案实现： 0006 本发明提供了环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯保 温材料， 其组分含量为： 0007 (a)普通聚醚多元醇50-80份； 0008 (b)阻燃聚醚多元醇50-20份； 说明书 1/5 页 3 CN 107099018 A 3 0009 (c)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)。
12、100-130份； 0010 (d)表面活性剂1-3份； 0011 (e)催化剂0.1-0.5份； 0012 (f)发泡剂5-10份； 以及 0013 (g)连续玻纤毡5-15份。 0014 优选地， 所述的组分(a)普通聚醚多元醇的羟值为300-600mgKOH/g， 粘度为1000- 3000mPaS(25)， 官能度为2-6。 0015 优选地， 所述的组分(b)阻燃聚醚多元醇的羟值为150-450mgKOH/g， 粘度在5000- 10000mPaS(25)， 官能度为1-4， 阻燃聚醚包含阻燃元素为溴、 氯、 磷中的一种或几种， 阻 燃元素的含量在10wt-50wt。 0016 优选。
13、地， 所述的组分(c)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)的异氰酸根含量为30- 33wt， 粘度为300-800mPaS(25)， 官能度为2.5-3。 0017 优选地， 所述的表面活性剂组分(d)为聚醚改性的有机硅化合物， 其中所用阻燃剂 为磷酸三(2-氯丙基)酯或磷酸三乙酯中的一种或两种的混合物， 所用组分(e)催化剂为二 甲基环胺， 所用组分(f)发泡剂为五氟丙烷或/和五氟丁烷。 0018 优选地， 所述的组分(g)连续玻纤毡的表面含有0.5-1.5的偶联剂， 玻璃纤维的 表观密度在400-450g/m2。 0019 本发明还提供一种制备上述高阻燃型玻纤增强硬质聚氨酯超低温保温材料的。
14、方 法， 包括如下步骤： 将6-8层的经干燥处理的连续玻纤毡均匀铺于模具之中， 而后将其余的 各组分原料在高速搅拌例如转速4000-6000转/min条件下， 搅拌20-30秒， 使得各组分混合 均匀后倒入模具之中， 进行自由发泡， 发泡完毕后将泡沫在室温下熟化24-48小时后进行脱 模， 得到本发明的高阻燃型玻纤增强硬质聚氨酯超低温保温材料， 然后对该材料进行测试。 0020 与现有技术相比， 根据本发明的聚氨酯保温材料具有在超低温环境下(-170度)保 持高强度、 高尺寸稳定性及永久阻燃性的特点， 适用于超低温的保温领域。 附图说明 0021 图1为本发明的超低温保温发泡材料的一具体实施例。
15、切割成的样品示意图。 具体实施方式 0022 本发明针对现有技术存在的不足， 提供了一种聚氨酯保温材料及其制备方法， 这 种材料具有在超低温环境下(-170度)保持高强度、 高尺寸稳定性及永久阻燃性的特点， 适 用于超低温的保温领域。 0023 本发明主要通过以下技术方案实现： 0024 本发明提供了一种高阻燃型玻纤增强硬质聚氨酯超低温保温材料， 包括如下各组 分： 0025 (a)无卤阻燃聚醚多元醇50-20份； 0026 (b)普通聚醚多元醇50-80份； 0027 (c)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)90-110份； 0028 (d)1,6己二异氰酸酯三聚体30-10份； 说明书 。
16、2/5 页 4 CN 107099018 A 4 0029 (e)表面活性剂1-3份； 0030 (f)复配延迟催化剂0.1-0.5份； 0031 (g)环保型物理发泡剂5-10份； 以及 0032 (h)连续玻纤毡5-15份。 0033 所述的无卤阻燃聚醚多元醇的羟值为300-600mgKOH/g， 优选400-500mgKOH/g， 粘 度在500-2000mPaS(25)， 优选1000-1300mPaS(25)， 官能度为2-4,优选3-4， 阻燃聚 醚包含阻燃元素为磷和氮， 阻燃元素的含量在5wt-20wt， 优选5wt-8wt。 0034 所述的普通聚醚多元醇的羟值为300-600。
17、mgKOH/g， 优选400-500mgKOH/g， 粘度为 1000-4000mPaS(25)， 优选3000-4000mPaS(25)官能度为2-6， 优选4-5。 0035 所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)的异氰酸根含量为30-33wt， 粘度为 300-800mPaS(25)， 官能度为2.5-3。 0036 所述的1 ,6己二异氰酸酯三聚体的异氰酸根含量为20-25wt， 粘度为500- 1000mPaS(25)， 官能度为3-4。 0037 所述的表面活性剂为聚醚改性的有机硅化合物， 所述的催化剂为二甲基环胺、 N- 甲基咪唑、 二月桂酸二丁基锡和甲酸的复配物。 0038。
18、 所述发泡剂为HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)或HFO-1336mmz(六氟丁烯)的一种或者 两种的混合物。 优选HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)和HFO-1336mmz(六氟丁烯)质量比为1:1的 混合发泡剂。 0039 所述的连续玻纤毡的表面含有0.5-1.5的偶联剂， 优选1.0-1.2， 玻璃纤维的 表观密度为400-450g/m2， 优选400-420g/m2。 0040 本发明还涉及以下制备方法， 制备过程如下所述： 将6-8层的连续玻纤毡均匀铺于 模具之中， 而后将各组分原料在高压环境下经转速为4000-6000转/分钟的高速混合头混合 后打入模具之中， 液体原料。
19、彻底浸润玻纤材料后开始发泡， 泡沫固化约2小时后脱模并放入 30保温房内熟化48小时后， 最后进行测试。 0041 实施例1-7及对比例1-2 0042 按照下表1中的组分及含量， 分别进行实施例1-7和对比例1-2。 0043 表1、 实施例1-7以及对比例1-2的原料质量分数比 0044 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7对比例1对比例2 无卤阻燃聚醚20304050506070 普通聚醚80706050504030100100 PMDI909598100110100120115120 HDI三聚体202025223030101510 表面活性剂1.51.51.01.。
20、11.11.81.51.51.5 复配催化剂1.01.01.01.01.21.01.01.01.0 三氟丙烯546545510 六氟丁烯564565510 连续玻纤毡678776767 0045 并对上述实施例1-7及对比例1-2制备所得的复合发泡材料的性能进行评估如下： 0046 产品密度： 将模具中的泡沫取出， 除去表皮并切割成立方体， 按照GB/T6343-2009 进行测试。 说明书 3/5 页 5 CN 107099018 A 5 0047 导热系数： 将发泡材料切割成长300mm， 宽300mm， 厚度为30mm的样品， 在-170度条 件下进行测试。 0048 闭孔率： 将发泡材。
21、料切割成30mmx30mmx50mm的样品， 按照GB/T107991989 在-170度条件下进行测试。 0049 压缩强度： 将发泡材料切割成50mmx50mmx50mm的样品， 按照GB/T8813-2008 在-170度条件下进行测试。 0050 拉伸强度： 将发泡材料切割成如图1所示的样品， 按照BSISO1926-2005在-170度 条件下进行测试。 0051 剪切强度： 将发泡材料切割成250mmx50mmx25mm的样品， 按照BSISO1922- 2001在-170度条件下进行测试。 0052 阻燃性能： 将发泡材料切割成长度为255mm， 宽度为20mm， 厚度为20mm。
22、的样品， 按照 GB/T83332008进行测试。 氧指数测定按照ISO4589-3:1996进行测试。 0053 各样品的测试结果列于下表2。 0054 表2、 实施例1-7以及对比例的性能 0055 0056 本发明提供一种环保型发泡剂生产的耐超低温无卤阻燃玻纤增强型硬质聚氨酯 保温材料及其制备方法。 其组成为反应型无卤阻燃聚醚多元醇、 普通硬泡聚醚、 多亚甲基多 说明书 4/5 页 6 CN 107099018 A 6 苯基多异氰酸酯、 1,6己二异氰酸酯三聚体、 表面经偶联剂的处理的连续玻纤毡、 环保型物 理发泡剂、 表面活性剂、 复配延迟催化剂。 将多层经干燥处理的连续玻纤毡均匀铺于。
23、木质模 具中， 其它各组分由原料储罐经管道进入高压发泡机高速搅拌混合均匀后浇筑在连续玻纤 毡上， 液体原料彻底浸润玻纤材料后开始发泡， 泡沫固化约2小时后脱模并放入30保温房 内熟化48小时后， 最后进行测试。 本发明采用HFO型第四代环保发泡剂， 以及无卤反应型阻 燃聚醚， 所制备材料能在-173超低温环境使用， 产品密度在120-140kg/m3， 在-173条件 下， 产品导热系数小于18mw/mK， 闭孔率大于95， Z方向压缩强度大于2.7MPa， Z-方向拉 伸强度大于1.3MPa， X和Y方向拉伸强度大于2.8MPa， Xz和Yz方向剪切强度大于1MPa， 阻燃性 能可达到GB8624-2012规定的B2标准。 说明书 5/5 页 7 CN 107099018 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 107099018 A 8 。