含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103373950 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103373950 A *CN103373950A* (21)申请号 201210105480.9 (22)申请日 2012.04.11 C07D 207/452(2006.01) C08G 64/28(2006.01) C08G 64/42(2006.01) (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路 29 号 (72)发明人 甄珍 邓国伟 邱玲 薄淑晖 司鹏 黄鹤燕 彭诚诚 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 (5。

2、4) 发明名称 含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成 方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及一种含有马来酰亚胺基基团的双 酚单体及其合成方法和用途。本发明在含有马来 酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可进行 Clickreaction 的马来酰亚胺基团， 从而可以对 由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得 的聚合物 ( 如聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯等 ) 进 行基于 thiol-ene 反应或 D-A 反应的后功能化， 从而制备功能型的聚合物 ； 制备而得的功能型的 聚合物可通过马来酰亚胺基团与其它基团 ( 如蒽 基 ) 的交联反应， 从而制备出较高稳定性的功能 高分子。本发明的含有。

3、马来酰亚胺基基团的双酚 单体具有以下结构 ： (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103373950 A CN 103373950 A *CN103373950A* 1/3 页 2 1. 一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体， 其特征是， 所述的含有马来酰亚胺基基团 的双酚单体具有以下结构 ： 其中， 马来酰亚胺基团位于它所在的苯环的间位或者对位。 2. 一种根据权利要求 1 所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法， 其特征 是， 所述的合成方法包括以。

4、下步骤 ： 1) 将具有式 1 结构的含有硝基的双酚单体、 FeCl3.6H2O 和活化后的活性炭溶于异 丙醇溶剂中， 加热至回流， 滴加水合肼， 水合肼滴加完毕后在回流状态下进行反应 ； 反应 完毕后， 过滤除去活性炭， 旋蒸除去异丙醇， 所得产物用乙酸乙酯溶解， 然后用盐酸水溶 液萃取， 将萃取后得到的水溶液用氨水中和， 析出固体沉淀， 过滤得到具有式 2 结构的含 苯胺基的双酚单体 ； 其中， 所述的 FeCl3.6H2O 为所述的具有式 1 结构的含有硝基的双酚 单体质量的 0.3 -1， 所述的活化后的活性炭为具有式 1 结构的含有硝基的双酚单 体质量的 5 -20， 水合肼的用量与。

5、具有式 1 结构的含有硝基的双酚单体的摩尔比为 3 1-10 1 ； 式 1 其中， 硝基位于它所在的苯环的间位或者对位 ； 式 2 其中， 氨基位于它所在的苯环的间位或者对位 ； 2) 将步骤 1) 制备得到的具有式 2 结构的含苯胺基的双酚单体的丙酮溶液滴加到马来 酸酐的丙酮溶液中， 滴加完毕后在温度为 15-50下进行反应， 反应完毕后， 过滤得到的固 体为具有式 3 结构的含马来酰胺酸的双酚单体 ； 其中， 所述的含苯胺基的双酚单体与所述 权 利 要 求 书 CN 103373950 A 2 2/3 页 3 的马来酸酐的摩尔比为 1 1-1 1.3 ； 式 3 3) 将步骤 2) 制备。

6、得到的具有式 3 结构的含马来酰胺酸的双酚单体溶于乙酸酐溶剂中 得到悬浊液， 加入乙酸钠作为催化剂， 在温度为 70-100的油浴中加热反应， 反应结束后得 到黄色透明溶液， 将此溶液用去离子水进行沉降， 过滤， 得到二乙酰氧基苯基马来酰亚胺粗 产物， 用乙醇与水的混合液进行重结晶， 得到的固体为具有式 4 结构的双乙酰氧基苯基马 来酰亚胺， 其中， 乙酸钠的用量为所述的含马来酰胺酸的双酚单体质量的 10 -15 ； 式 4 其中， 马来酰胺酸基团位于它所在的苯环的间位或者对位 ； 4) 将步骤 3) 制备得到的具有式 4 结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺溶于甲醇中得 到悬浊液， 加入对甲苯磺酸。

7、作为催化剂， 回流反应， 反应结束后得到黄色透明溶液， 蒸出黄 色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯， 剩余溶液用去离子水进行沉 降， 过滤， 得到含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的粗产物， 用异丙醇进行重结晶， 得到式 5 所示的纯含有马来酰亚胺基基团的双酚单体 ； 其中， 对甲苯磺酸的用量为所述的具有式 4 结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺质量的 3 -5 ； 式 5 其中， 马来酰亚胺基团位于它所在的苯环的间位或者对位。 3. 根据权利要求 2 所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤 1) 所述的在回流状态下进行反应 的时间为 16-24 小时。 权 利 要 求 书 CN 10。

8、3373950 A 3 3/3 页 4 4. 根据权利要求 2 所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤 2) 所述的在温度为 15-50下进 行反应的时间为 10-20 小时。 5.根据权利要求2所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤3)所述的在温度为70-100的油 浴中加热反应的时间为 2-10 小时。 6. 根据权利要求 2 所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤 3) 所述的乙醇与水的混合液中的 乙醇水的体积比为 1 1。 7.根据权利要求2所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤4)所述的回流反应的时间为5-15 小时。 8. 一种根据权利要求 1 所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的用途，。

9、 其特征是 ： 所述的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体用于制备聚合物的原料， 对基于所述的含有马来 酰亚胺基基团的双酚单体制备得到的聚合物， 通过 thiol-ene 反应或 D-A 反应对聚合物进 行后功能化， 制备功能型的聚合物 ； 所述的聚合物是聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯。 9. 根据权利要求 8 所述的用途， 其特征是 ： 所述的通过 D-A 反应对聚合物进行后功能 化， 制备功能型的聚合物是通过 D-A 反应进行热交联， 制备交联型的聚合物。 权 利 要 求 书 CN 103373950 A 4 1/8 页 5 含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途 技术领域 0001 。

10、本发明涉及一种含有马来酰亚胺基基团的双酚单体及其合成方法和用途。 背景技术 0002 多环芳基化合物在用于制备高分子材料时可以制备出具有高玻璃化转变温度、 高 光折射率以及很好的耐化学腐蚀性的高分子材料， 具有以上性能的高分子材料在汽车行 业， 光学材料以及信息存储等诸多领域均有着广泛的应用。 0003 双酚单体广泛应用于聚醚、 聚砜、 聚酯、 聚碳酸酯等高分子材料的制备中。而对 于这些材料的后功能化， 目前使用较多的是利用双酚酸单体上羧基的反应活性， 通过酯化 反应对聚合物进行修饰从而制备得到功能化的聚醚、 聚砜、 聚酯、 聚碳酸酯。但是酯化反应 进行聚合物的后功能化存在着一些不足之处， 这。

11、主要体现在 ： 1) 酯化反应需要催化剂作用 下进行 ； 2) 部分功能小分子难以忍受酯化反应的条件， 从而在反应过程中遭到破坏失去活 性 ； 3) 聚碳酸酯的制备过程中， 不能直接使用双酚酸进行聚合， 因为羧基的存在会导致交 联， 也正是因为这个原因， 对于高玻璃化温度的聚碳酸酯的后功能化的研究不是很多。 0004 近些年， 随着 “Click Chemistry” 概念的提出， Click reaction 受到了广泛的关 注， 这其中就包括 thiol-ene 反应和 D-A 反应。马来酰亚胺基团中的双键可以与巯基发生 thiol-ene 反应， 也可以作为亲双烯体与双烯进行 D-A 加。

12、成反应， 基于这两个反应， 大量的 关于聚合物的后功能化以及交联聚合物的研究被广泛报道。 通过这两个反应对聚合物进行 后功能化， 反应条件温和， 反应能够定量进行， 转化率高， 无副产物生成。 0005 制备具有马来酰亚胺基团的双酚单体可用于制备含有马来酰亚胺基团的聚醚、 聚 砜、 聚酯、 聚碳酸酯等， 从而可以通过马来酰亚胺基团的 Click 反应对聚合物进行后功能 化， 制备出功能型的聚醚、 聚砜、 聚酯、 聚碳酸酯等。在已有的报道中， 含有马来酰亚胺基团 的双酚单体几乎没有报道过。美国专利 US20070123713 曾报到了一种含有邻苯二甲酰亚 胺基的双酚单体的设计、 合成及应用。 基。

13、于此单体所制备的聚合物具有较好的性能， 但是邻 苯二甲酰亚胺基团的引入， 并不能作为反应基团对聚合物进行后功能化。本发明采用专利 US20070123713 中报道的含有硝基的双酚化合物为原料， 采用改进的还原技术制备出含有 氨基的双酚化合物， 基于此双酚化合物制备出了含有马来酰亚胺基团的双酚单体， 在制备 可后功能化的聚醚、 聚砜、 聚酯、 聚碳酸酯等中具有良好的应用前景。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种可用于制备聚合物 ( 如聚醚、 聚砜、 聚酯、 聚碳酸酯 等 )， 且能在聚合物中引入可以进行后功能化的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体。 0007 本发明的再一目的在于提供一种。

14、含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法。 0008 本发明的还一目的在于提供含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的用途。 0009 本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体具有以下结构 ： 0010 说 明 书 CN 103373950 A 5 2/8 页 6 0011 其中， 马来酰亚胺基团可以位于它所在的苯环的间位或者对位。 0012 本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的合成方法包括以下步骤 ： 0013 1) 将具有式 1 结构的含有硝基的双酚单体、 FeCl3.6H2O 和活化后的活性炭溶于异 丙醇溶剂中， 加热至回流， 缓慢滴加水合肼， 水合肼滴加完毕后在回流状态下进行反应 ( 一 般。

15、反应的时间为 16-24 小时 ) ； 反应完毕后， 过滤除去活性炭， 旋蒸除去异丙醇， 所得产物 ( 粘稠状 ) 用乙酸乙酯溶解， 然后用盐酸水溶液萃取， 将萃取后得到的水溶液用氨水中和， 析出固体沉淀， 过滤得到具有式 2 结构的含苯胺基的双酚单体 ； 其中， 所述的 FeCl3.6H2O 为 所述的具有式 1 结构的含有硝基的双酚单体质量的 0.3 -1， 所述的活化后的活性炭为 具有式 1 结构的含有硝基的双酚单体质量的 5 -20， 水合肼的用量与具有式 1 结构的含 有硝基的双酚单体的摩尔比为 3 1-10 1 ； 0014 0015 式 1 0016 其中， 硝基可以位于它所在的。

16、苯环的间位或者对位 ； 0017 0018 式 2 0019 其中， 氨基可以位于它所在的苯环的间位或者对位 ； 0020 2) 将步骤 1) 制备得到的具有式 2 结构的含苯胺基的双酚单体的丙酮溶液缓慢滴 加到马来酸酐的丙酮溶液中， 滴加完毕后在温度为 15-50下进行反应 ( 一般反应的时间 为 10-20 小时 )， 随着反应的进行， 溶液中产生大量不溶的沉淀， 反应完毕后， 过滤得到的固 体为具有式 3 结构的含马来酰胺酸的双酚单体 ； 其中， 所述的含苯胺基的双酚单体与所述 的马来酸酐的摩尔比为 1 1-1 1.3 ； 0021 说 明 书 CN 103373950 A 6 3/8 。

17、页 7 0022 式 3 0023 3) 将步骤 2) 制备得到的具有式 3 结构的含马来酰胺酸的双酚单体溶于乙酸酐溶 剂中得到悬浊液， 加入乙酸钠作为催化剂， 在温度为 70-100的油浴中加热反应 ( 一般加 热反应的时间为 2-10 小时 )， 反应结束后得到黄色透明溶液， 将此溶液用大量的去离子水 进行沉降， 过滤， 得到二乙酰氧基苯基马来酰亚胺粗产物， 用乙醇与水 ( 乙醇水的体积比 为 1 1) 的混合液进行重结晶， 得到的固体即为具有式 4 结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚 胺， 其中， 乙酸钠的用量为所述的含马来酰胺酸的双酚单体质量的 10 -15 ； 0024 0025 式 4 。

18、0026 其中， 马来酰胺酸基团可以位于它所在的苯环的间位或者对位 ； 0027 4) 将步骤 3) 制备得到的具有式 4 结构的双乙酰氧基苯基马来酰亚胺溶于甲醇中 得到悬浊液， 加入少量的对甲苯磺酸作为催化剂， 回流反应 ( 一般回流反应的时间为 5-15 小时 )， 反应结束后得到黄色透明溶液， 蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中 得到的乙酸甲酯， 剩余溶液用大量的去离子水进行沉降， 得到大量浅黄色沉淀， 过滤， 得到 含有马来酰亚胺基基团的双酚单体的粗产物， 用异丙醇进行重结晶， 得到纯含有马来酰亚 胺基基团的双酚单体 ( 如式 5 所示 ) ； 其中， 对甲苯磺酸的用量为所述。

19、的具有式 4 结构的双 乙酰氧基苯基马来酰亚胺质量的 3 -5 ； 0028 0029 式 5 0030 其中， 马来酰亚胺基团可以位于它所在的苯环的间位或者对位。 0031 本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体可以用于制备聚合物 ( 如聚醚、 聚 砜、 聚酯或聚碳酸酯等 ) 的原料， 马来酰亚胺基团可以发生 thiol-ene 反应或 D-A 反应， 基 说 明 书 CN 103373950 A 7 4/8 页 8 于马来酰亚胺基团的反应活性， 对基于本发明的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备得 到的聚合物(如聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯等)， 可以通过thiol-ene反应或D-A反应。

20、对聚 合物进行后功能化， 从而进一步制备功能型的聚合物。 0032 所述的通过 thiol-ene 反应对聚合物进行后功能化， 制备功能型的聚合物是通过 thiol-ene 反应进行挂接， 从而制备侧链型的聚合物。 0033 所述的通过 D-A 反应对聚合物进行后功能化， 制备功能型的聚合物是通过 D-A 反 应进行热交联， 制备交联型的聚合物。 0034 本发明的优点在于 ： 0035 1) 本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了具有反应活性的马 来酰亚胺基团， 由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体可以用于制备含有马来酰亚胺基团 的聚合物 ( 如聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯等 )。

21、， 制备得到的聚合物可能具备较高的玻璃化 转变温度。 0036 2) 本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可进行 Click reaction 的马来酰亚胺基团， 从而可以对由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得 的聚合物 ( 如聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯等 ) 进行基于 thiol-ene 反应或 D-A 反应的后功 能化， 从而制备功能型的聚合物。 0037 3) 本发明在含有马来酰亚胺基基团的双酚单体中由于引入了可功能化的马来酰 亚胺基团， 由此含有马来酰亚胺基基团的双酚单体制备而得的功能型的聚合物 ( 如聚醚、 聚砜、 聚酯或聚碳酸酯等 ) 可通过马来酰亚胺基团与。

22、其它基团 ( 如蒽基 ) 的交联反应， 从而 制备出较高稳定性的功能高分子。 0038 4) 本发明所使用的原料价格便宜， 反应比较简单， 适合大量生产。 具体实施方式 0039 实施例 1 0040 合成如下结构所示的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体 0041 0042 合成路线如下 ： 0043 说 明 书 CN 103373950 A 8 5/8 页 9 0044 合成方法为 ： 0045 (1).1-(4- 氨基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 0046 在 50mL 两口瓶中装入 1g 1-(4- 硝基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 0。

23、.1g 活化后的活性炭、 0.005g 六水合三氯化铁和 10mL 异丙醇， 加热至回流状态下缓慢滴加质量 浓度为 80的水合肼 1.3g， 水合肼滴加完毕后， 继续回流反应 20 小时， 趁热过滤， 除去活 性炭， 所得滤液旋蒸除去异丙醇溶剂， 所得粘稠状的产物用乙酸乙酯溶解， 然后用蒸馏水洗 涤 2-3 次， 再用盐酸水溶液萃取三次， 将萃取后得到的水溶液用氨水中和， 析出大量灰白色 沉淀， 过滤， 干燥， 得产物 0.65g。1H-NMR(DMSO-d6) ： 1.93(s， 3H， -CH3)， 4.88(s， 2H， -NH2)， 6.44(d， 2H， ArH)， 6.61-6.6。

24、6(m， 6H， ArH)， 6.79(d， 4H， ArH)， 9.18(s， 2H， 2-OH) ； 0047 (2).1-(4 马来酰胺酸基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 0048 在50mL三口瓶中加入1.3g 1-(4-氨基苯基)-1， 1-二(4-羟基苯基)乙烷和15mL 丙酮， 搅拌， 等固体完全溶解后， 缓慢滴加到15mL含有0.5g马来酸酐的丙酮溶液中， 得黄色 溶液， 室温 (25 ) 搅拌一段时间后， 反应液逐渐变浑浊， 且有黄色沉淀生成， 搅拌 15 小时， 过滤、 干燥， 得到 1-(4 马来酰胺酸基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯。

25、基 ) 乙烷 0.9g， 所得产物不 需提纯直接投入下一步反应 ； 0049 (3).1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰氧基苯基 ) 乙烷的合成 0050 将所得1-(4马来酰胺酸基苯基)-1， 1-二(4-羟基苯基)乙烷固体0.9g置入50mL 圆底烧瓶中， 加入 0.1g 乙酸钠， 乙酸酐 15mL， 搅拌形成浑浊的悬浮液， 油浴升温至 80， 搅拌一段时间后， 溶液变为浅黄绿色， 继续搅拌 4 小时后得到黄色透明溶液， 将此溶液倒 入 250mL 烧杯中， 用大量去离子水进行沉降， 过滤， 用大量去离子水和正己烷洗涤， 然后用 无水乙醇 / 水 ( 体积比为 1。

26、 1) 的混合液对得到的粗产物进行重结晶， 得到近白色的固 体 1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰氧基苯基 ) 乙烷 0.6g。1H-NMR(DMSO-d6) ： 2.17(s， 3H， -CH3)， 2.3(6H， CH3CO-)， 7.0-7.1(m， 8H， ArH)， 7.16-7.18(d， 4H， ArH+-HC CH-)， 7.28(d， 2H， ArH) ； 0051 (4).1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 0052 将 2g 1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰基苯基 ) 乙烷。

27、溶于甲醇中得到 说 明 书 CN 103373950 A 9 6/8 页 10 悬浊液， 加入 0.08g 的对甲苯磺酸作为催化剂进行回流反应 10 小时， 得到黄色透明溶液， 蒸出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯， 剩余溶液用大量的去 离子水进行沉降， 得浅黄色固体， 过滤， 得到的粗产物在异丙醇中重结晶， 得到纯 1-(4 马来 酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 0.4g。1H-NMR(DMSO-d6) ： 2.09(s， 3H， -CH3)， 6.73(d， 4H， ArH)， 6.90(d， 4H， ArH)， 7.16-7.19(d，。

28、 4H， ArH+-HC CH-)， 7.26(d， 2H， ArH)， 9.33(s， 2H， 2-OH)。 0053 实施例 2 0054 合成如下结构所示的含有马来酰亚胺基基团的双酚单体 ： 0055 0056 合成路线如下 ： 0057 0058 合成方法为 ： 0059 (1).1-(3- 氨基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 0060 在 50mL 两口瓶中装入 3g 1-(3- 硝基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷、 0.3g 活 化后的活性炭、 0.018g 六水合三氯化铁和 30mL 异丙醇， 加热至回流状态下缓慢滴加质量浓 度为。

29、 80的水合肼 4g， 水合肼滴加完毕后， 继续回流反应 20 小时， 趁热过滤， 除去活性炭， 所得滤液旋蒸除去异丙醇溶剂， 所得粘稠状的产物用乙酸乙酯溶解， 然后用蒸馏水洗涤 2-3 次， 再用盐酸水溶液萃取三次， 将萃取后得到的水溶液用氨水中和， 析出大量灰白色沉淀， 过滤， 干燥， 得产物 2.1g( 产率 ： 71.4 ) ； 0061 (2).1-(3- 马来酰胺酸基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 说 明 书 CN 103373950 A 10 7/8 页 11 0062 在50mL三口瓶中加入2.1g 1-(3-氨基苯基)-1， 1-二(4-羟基苯基)。

30、乙烷和25mL 丙酮， 搅拌， 等固体完全溶解后， 缓慢滴加到25mL含有0.8g马来酸酐的丙酮溶液中， 得黄色 溶液， 室温 (25 ) 搅拌一段时间后， 反应液逐渐变浑浊， 且有黄色沉淀生成， 搅拌 10 小时， 过滤、 干燥， 得到 1-(3- 马来酰胺酸基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 1.5g， ， 所得产物 不需提纯直接投入下一步反应 ； 0063 (3).1-(3- 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰氧基苯基 ) 乙烷的合成 0064 将所得 1-(3- 马来酰胺酸基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷固体 1.5g 置入 5。

31、0mL 圆底烧瓶中， 加入 0.17g 乙酸钠， 乙酸酐 25mL， 搅拌形成浑浊的悬浮液， 油浴升温至 80， 搅拌一段时间后， 溶液变为浅黄绿色， 继续搅拌 4 小时后得到黄色透明溶液， 将此溶 液倒入 250mL 烧杯中， 用大量去离子水进行沉降， 过滤， 用大量去离子水和正己烷洗涤， 然 后用无水乙醇 / 水 ( 体积比为 1 1) 的混合液对得到的粗产物进行重结晶， 得到近白色的 固体 1-(3- 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰氧基苯基 ) 乙烷， 2g ； 0065 (4).1-(3- 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的合成 00。

32、66 将 2.5g1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 乙酰基苯基 ) 乙烷溶于甲醇中得到 悬浊液， 加入 0.1g 的对甲苯磺酸作为催化剂进行回流反应 10 小时， 得到黄色透明溶液， 蒸 出黄色透明溶液中三分之一体积的甲醇和反应中得到的乙酸甲酯， 剩余溶液用大量的去离 子水进行沉降， 得浅黄色固体， 过滤， 得到的粗产物在异丙醇中重结晶， 得到纯 1-(3- 马来 酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷 1.1g。1H-NMR(DMSO-d6) ： 2.08(s， 3H， -CH3)， 6.73(d， 5H， ArH)， 6.90(d， 4H， Ar。

33、H)， 7.16-7.19(d， 3H， ArH+-HC CH-)， 7.38(m， 1H， ArH)， 7.76(s， 1H， ArH)9.33(s， 2H， 2-OH)。 0067 实施例 3 0068 将0.53g双酚A， 0.3g实施例1得到的纯1-(4马来酰亚胺基苯基)-1， 1-二(4-羟 基苯基 ) 乙烷溶于 1mol/L 的氢氧化钠水溶液中 (7mL)， 向此溶液中加入相转移催化剂氯化 苄基三乙胺(0.004g)， 将此溶液冷却至0-5； 将0.37g双(三氯甲基)碳酸酯溶于20mL二 氯甲烷中并倾入上述氢氧化钠溶液中， 0-5搅拌 15 分钟后将溶液升至室温， 并继续搅拌 2。

34、 小时， 分出有机相， 用去离子水洗涤有机相， 然后将分离、 洗涤后的二氯甲烷溶液倒入 200mL 甲醇溶液中， 出现大量黄色沉淀。过滤得到 0.6g 双酚 A 与 1-(4 马来酰亚胺基苯基 )-1， 1- 二 (4- 羟基苯基 ) 乙烷的聚碳酸酯型共聚物， 该聚碳酸酯型共聚物中含有马来酰亚胺基 团。1H-NMR(DMSO-d6) ： 1.67(s， -CH3)， 7.00-7.35(m， ArH+-HC CH-)， 玻璃化转变温度 ： Tg 165。 0069 实施例 4 0070 交联型的功能聚合物的制备 0071 取实施例 3 制备得到的聚碳酸酯型共聚物 0.06g， 加入 0.015。

35、g 含蒽基的发色团 ETO(结构如下所示)， 然后用0.8mL二溴甲烷溶解， 搅拌4小时， 得到ETO和聚碳酸酯型共聚 物的混合溶液， 过滤， 在 ITO 玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为 800 1200 转 / 分钟， 得到的薄膜在 60的真空干燥箱中干燥 24 小时。薄膜的厚度在 1.8 3.5m 之间， 薄膜 采用电晕极化， 极化温度为 130， 极化时间为 30 分钟， 极化电压控制在 9000 11000V 左 右， 针尖与薄膜之间的距离为1厘米。 加工完毕后， 薄膜UV-vis吸收中， 350nm、 370nm、 390nm 处蒽的特征吸收峰消失， 说明含蒽基的发色团 ETO 与实施例 3 中所制得的聚碳酸酯型共聚 说 明 书 CN 103373950 A 11 8/8 页 12 物发生了交联， 从而制备得到了交联型的功能聚合物。 0072 说 明 书 CN 103373950 A 12 。