一种木质纤维素的溶解方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510808206.1 (22)申请日 2015.11.19 C08J 3/11(2006.01) C08L 1/02(2006.01) C08L 5/14(2006.01) C08L 97/00(2006.01) (71)申请人 南京林业大学 地址 210037 江苏省南京市玄武区龙蟠路 159 号 (72)发明人 王志国 张莉莉 周小凡 陆海龙 徐军飞 范一民 (54) 发明名称 一种木质纤维素的溶解方法 (57) 摘要 本发明涉及一种不同木质素含量的木质纤维 素的溶解方法， 属于木质纤维素加工与应用领域。 目的是提供一种简便、。

2、 生产成本低的木质纤维素 的溶解工艺。将干燥后的木质纤维素加入多元醇 溶液中加热搅拌 2-3h 后， 进行机械预处理， 得到 的样品含有丙三醇或洗去丙三醇后的干样品分 别与 N- 甲基吗啉 -N- 氧化物一水合溶液混合在 85下搅拌溶解制得木质纤维素溶液。溶解得到 的成品中是否含有丙三醇均能得到稳定、 均一的 木质纤维素溶液。本发明通过工艺改进将只溶解 纯纤维素的N-甲基吗啉-N-氧化物用于含有木质 素的木质纤维素原料的溶解， 突破了传统的溶解 纯纤维素的范畴。本发明提供的溶解方法对木质 纤维素进行活化预处理， 在不破坏木质纤维素原 料晶型的同时降低了生产成本、 简化了工艺方法。 (51)In。

3、t.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 105418943 A 2016.03.23 CN 105418943 A 1.一种木质纤维素的溶解方法， 其步骤包括： (1)将干燥后的木质纤维素原料加入多元醇溶液中， 加热并搅拌2-3h后， 输送到机械预 处理装置进行机械高强度细化碾压处理； (2)步骤(1)得到的机械处理后的木质纤维素样品(含一定量丙三醇)与N-甲基吗啉-N- 氧化物一水合溶液混合在85下搅拌溶解， 可制得到均一、 稳定的木质纤维素溶液。 (3)步骤(1)得到的机械处理后的木质纤维素样品洗去甘油后烘干， 将。

4、其与N-甲基吗 啉-N-氧化物一水合溶液混合在85下搅拌溶解， 制得均一、 稳定的木质纤维素溶液。 2.根据权利要求1中所述的木质纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中木质 纤维素原料为木质素含量3.03-24.60的浆， 如阔叶木浆、 麦草浆、 针叶木浆等。 多元醇 可为乙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇等。 3.根据权利要求1中所述的木质纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中木质 纤维素原料与多元醇的质量比为15-110。 4.根据权利要求1中所述的木质纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述步骤(1)中多元 醇预处理的温度为100-180。 5.根据权利要求1中所述的木质。

5、纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述步骤(2)中将机 械处理后的木质纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物溶液混合均匀， 在85下加热搅拌制得初 级木质纤维素溶液， 得到的初级木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1-5wt， 多元醇含量 为0.4-4.5wt， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为78.5-85.5wt， 其余为水。 6.根据权利要求1中所述的木质纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述步骤(3)中将初 级木质纤维素溶液洗去浸渍液烘干后， 再次与N-甲基吗啉-N-氧化物溶液混合均匀， 在85 下加热搅拌制得均一、 稳定的木质纤维素溶液成品， 制得木质纤维素溶液成品中木质纤维 素含量为1-5wt。

6、， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为82.4-85.8wt， 其余为水。 7.根据权利要求1中所述的木质纤维素的溶解方法， 其特征在于： 所述N-甲基吗啉-N- 氧化物在使用前经减压蒸馏脱水至浓度85wt以上。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105418943 A 2 一种木质纤维素的溶解方法 技术领域 0001 本发明属于木质纤维素加工与应用领域， 主要涉及一种木质纤维的溶解方法。 背景技术 0002 自然界中的木质纤维素生物质如木材和草类， 大约是由50的纤维素， 25的半 纤维素和20的木质素组成， 是地球上含量极丰富的可再生资源。 木质纤维素广泛用于纺 织、 造纸、 医药、 环保、 。

7、建筑材料及石油化工等领域。 以木质纤维素为原料通过溶解、 分馏、 糖 化、 发酵等过程生产生物质能源以及通过溶解、 分离、 再生等过程制备生物质材料成为近几 年的研究热点。 由于天然木材和草类只含50的纤维素， 人工分离纤维素不仅工艺复杂而 且成本高昂， 因此难以实现高附加值工业化应用。 木质纤维素基材料的制备以及应用都建 立在溶解的基础上， 而木质纤维中木质素的网状结构及其与碳水化合物复杂链接使得木质 纤维全组分较难同时溶解于普通溶剂， 因此， 寻找能高效溶解木质纤维全组分的绿色溶剂 显得尤为重要。 0003 结合最新的研究现状， 木质纤维素溶解的方法主要为有机溶剂全溶体系和离子液 体全溶体。

8、系两大类。研究了木质纤维素在不同离子液体中的溶解和再生情 况。 发现C4mimC1(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和AmimC1(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯)对木 质纤维有较好的溶解效果。 中国专利201310073714.0中指出将木质纤维素原料加入离子溶 液在70-120下搅拌2-6h， 可制备得到木质纤维素溶液， 继而用来提取纤维素。 中国专利 20131007078.2发明了一种以离子液体作为溶剂快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法。 但是这种溶解方法过程耗时长， 步骤较复杂， 且废液回收困难。 另一类木质纤维素的全溶方 法是将木质纤维素原料加入碱液通过间歇或连续渗透反应器在200-300。

9、的高温下快速溶 解， 使得后续的水解反应在均相下进行(CN200710141265.3)。 这种方法需要温度较高， 耗能 较大， 并且后续可用于水解纤维素得到相应产品， 并不能用于制备木质纤维素材料， 局限了 木质纤维素溶液的应用范畴。 英国专利1144048发现NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物， 分子式： C5H11N02)作为纤维素溶剂时， 简化了工艺流程， 降低了化学原料的使用量和能耗， 所制得 的纤维产品Lyocell(国内称为天丝)已实现工业化。 但是目前NMMO只用于溶解纯的纤维素， 用于溶解含有木质素的木质纤维素相对甚少。 本发明是以多元醇为预处理浸渍液， N-甲基 吗啉-N-。

10、氧化物(NMMO)为溶剂溶解木质素含量为3.03-24.60的木质纤维素原料。 与其 他木质纤维素溶剂相比， 本发明的木质纤维素溶解方法工艺简单， 可操作性强， 废液回收容 易， 易于实现工业化。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种木质素含量较高的木质纤维素溶解方法， 方法简便， 效 率高， 且易于实现工业化， 克服了上述已有木质纤维素溶解方法中存在的问题。 0005 本发明的另一目的在于采用此溶解方法所制得的木质纤维素溶液可用于制备凝 胶材料， 膜材料以及纺丝材料等方面的应用。 说明书 1/5 页 3 CN 105418943 A 3 0006 实现本发明目的所采用的技术方案如下： 。

11、0007 一种木质纤维素的溶解方法， 包括如下步骤： 0008 (1)将干燥后的不同木质素含量的木质纤维素原料加入多元醇溶液中， 加热并搅 拌2-3h后， 输送到机械预处理装置进行机械高强度细化碾压处理； 0009 (2)步骤(1)得到的含甘油的木质纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物一水合溶液混合 在85下搅拌溶解， 得到的木质纤维素溶液。 0010 (3)步骤(1)得到的机械处理后的木质纤维素洗去甘油后烘干， 将其与N-甲基吗 啉-N-氧化物一水合溶液混合在85下搅拌溶解， 制得均一、 稳定的木质纤维素溶液成品。 0011 需要说明的是， 步骤(2)和(3)均可得到透明均一的木质纤维素溶液。 。

12、0012 所述木质纤维素原料为木质素含量从3.03-24.6的浆， 如阔叶木浆、 针叶木 浆、 麦草浆等。 所述多元醇可为乙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇等。 0013 所述步骤(1)中木质纤维素原料与多元醇的质量比为15-110， 优选的， 木质纤维 素原料与多元醇质量比为18。 0014 所述步骤(1)中多元醇预处理的温度为100-180， 优选的， 温度为120。 0015 所述步骤(2)中将机械处理后的木质纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物溶液混合均 匀， 在85下加热搅拌制得初级木质纤维素溶液， 得到的初级木质纤维素溶液中木质纤维 素含量为1-5wt， 多元醇含量为0 .4-4 .5wt，。

13、 N-甲基吗啉-N-氧化物含量为78.5- 85.5wt， 其余为水。 0016 所述步骤(3)中将初级木质纤维素溶液洗去浸渍液烘干后， 再次与N-甲基吗啉-N- 氧化物溶液混合均匀， 在85下加热搅拌制得均一、 稳定的木质纤维素溶液成品， 制得木质 纤维素溶液成品中木质纤维素含量为1-5wt， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为82 .4- 85.8wt， 其余为水。 0017 所述N-甲基吗啉-N-氧化物在使用前经减压蒸馏脱水至浓度85wt以上， 优选的， 为86.7wt。 0018 本发明有益效果是： 0019 1.本发明所提供的木质纤维素溶解方法采用多元醇对木质纤维素进行充分浸渍、 润胀，。

14、 后经机械装置进行挤压、 揉搓并同时伴随浸渍、 润胀， 对木质纤维素原料进行预处理， 在不改变纤维素晶型的基础上使其增加了溶剂对木质纤维素的可及度， 提高了溶解效率。 0020 2.本发明所提供的木质纤维素溶解方法使得木质纤维素在多元醇预处理后， 可溶 解在原本只溶解纯纤维素的绿色溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物中。 木质纤维素原料中的木质 素含量可达30。 0021 3.本发明所提供的木质纤维素溶解方法采用绿色溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物， 反 应结束后， 可实现溶剂的回收， 循环使用， 降低成本。 并且纤维素纤维 “Lyocell” 已实现工业 化的制备工艺， 为本发明实现工业化提供了技术保障。

15、。 附图说明 0022 图1是不同木质素含量的木质纤维素溶解的照片图(a.漂白杨木浆溶液； b.木质素 含量为3.03的杨木浆溶液； c.木质素含量为6.89的杨木浆溶液； d .木质素含量为 14.94的杨木浆溶液； e.木质纤维素悬浮液) 说明书 2/5 页 4 CN 105418943 A 4 0023 图2是木质纤维素原料、 丙三醇处理后、 溶解再生产品的X射线衍射对比图。 0024 图3是扫描电镜对比图(a.木质纤维素原料； b.丙三醇处理过的木质纤维素样品； c.含有丙三醇直接溶解后再生得到的产品； d.洗去丙三醇后溶解再生得到的产品)。 0025 图4是不同木质素含量的木质纤维素。

16、样品溶解3h时的光学显微镜照片(a.漂白杨 木浆； b.木质素含量为3.03的杨木浆； c.木质素含量为6.89的杨木浆； d.木质素含量为 14.94的杨木浆； e.木质素含量为24.6的杨木浆； f.木质素含量为30.5的杨木浆)。 0026 图5是木质素含量为14 .94的杨木浆在溶解不同时间时的光学显微镜照片 (a.15h； b.21h； c.27h； d.35h)。 具体实施方式 0027 下面将结合本发明实施例中的附图， 技术工艺步骤， 具体实施条件和材料， 对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分 实施例， 而不是全部的实施例。

17、。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有付出创 造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0028 用于本发明的木质纤维素原料可以是木质素含量从3.03-24.60的木质纤维 素。 浸渍多元醇可为乙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇等。 以下， 以不同木质素含量的杨木浆为木质 纤维素原料， 以丙三醇为浸渍液， 对本发明进行说明。 0029 实施例1 0030 将20g绝干杨木漂白浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴机械搅拌2h， 输送到 螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0031 取3.34g含有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为90.01)加入30g。

18、一水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌1h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的 木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， 丙三醇含量9.02， N-甲 基吗啉-N-氧化物含量为78.01， 其余为水。 0032 取10g含有浸渍液的样品采用离心洗涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 0033 取0.30g不含浸渍液丙三醇的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液 中， 置于85水浴中机械搅拌1h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的木质纤维素溶液。 所 得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， N-甲基吗啉-。

19、N-氧化物含量为85.84， 其余为 水。 0034 实施例2 0035 将20g木质素含量为3.03的绝干杨木浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴机 械搅拌2h， 输送到螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0036 取4.30g含有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为92.00)加入30g一水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌2h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的 木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， 丙三醇含量11.53， N-甲 基吗啉-N-氧化物含量为75.83， 其余为水。 0037 取10g含有浸渍液的样品采用离。

20、心洗涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 说明书 3/5 页 5 CN 105418943 A 5 0038 取0.30g不含浸渍液的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中， 置 于85水浴中机械搅拌2h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的木质纤维素溶液。 所得木 质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为85.84， 其余为水。 0039 实施例3 0040 将20g木质素含量为6.89的绝干杨木浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴机 械搅拌2h， 输送到螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0041 取3.25g含。

21、有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为89.78)加入30g一水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌3h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的 木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， 丙三醇含量8.78， N-甲 基吗啉-N-氧化物含量为78.23， 其余为水。 0042 取1og含有浸渍液的样品采用离心洗涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 0043 取0.30g不含浸渍液的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中， 置 于85水浴中机械搅拌3h， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的木质纤维素溶液。 所得木 。

22、质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为85.84， 其余为水。 0044 实施例4 0045 将20g木质素含量为14.94的绝干杨木浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴 机械搅拌2h， 输送到螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0046 取0.92g含有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为66.55)加入30g一水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌35h左右， 转速为400r/min， 即可得浓度为 1的木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， 丙三醇含量1.99， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为84.12， 。

23、其余为水。 0047 取10g含有浸渍液的样品采用离心沈涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 0048 取0.30g不含浸渍液的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中， 置 于85水浴中机械搅拌35h左右， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的木质纤维素溶液。 所 得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为85.84， 其余为 水。 0049 实施例5 0050 将20g木质素含量为24.60的绝干杨木浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴 机械搅拌2h， 输送到螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0051 取0.71。

24、g含有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为56.85)加入30g一水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌60h左右， 转速为400r/min， 即可得浓度为 1的木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， 丙三醇含量1.31， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为84.70， 其余为水。 0052 取10g含有浸渍液的样品采用离心洗涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 0053 取0.30g不含浸渍液的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中， 置 于85水浴中机械搅拌60h左右， 转速为400r/min， 即可得浓度为1的木质纤维素溶。

25、液。 所 说明书 4/5 页 6 CN 105418943 A 6 得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为85.84， 其余为 水。 0054 实施例6 0055 上述实施例均在木质纤维素原料浆浓为1所得溶解液， 按照本发明所提供的溶 解方法， 也可制备木质纤维素原料浆浓为其他浓度的木质纤维素溶液。 以下该实施例以制 备3的木质素含量为6.89的木质纤维溶液为代表说明。 0056 将20g木质素含量为6.89的绝干杨木浆加入160g的丙三醇中， 置于120油浴机 械搅拌2h， 输送到螺旋压榨机中进行挤压润胀， 所得样品备用； 0057 取12.47g含有浸渍液丙。

26、三醇的样品(丙三醇含量为89.78)加入30g一水合N-甲 基吗啉-N-氧化物溶液中， 置于85水浴中机械搅拌3h， 转速为400r/min， 即可得浓度为3 的木质纤维素溶液。 所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为3， 丙三醇含量26.36， N- 甲基吗啉-N-氧化物含量为61.24， 其余为水。 0058 取10g含有浸渍液的样品采用离心洗涤的方式， 洗去样品中所含丙三醇， 干燥后备 用。 0059 取0.93g不含浸渍液的绝干样品加入30g一水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中， 置 于85水浴中机械搅拌3h， 转速为400r/min， 即可得浓度为3的木质纤维素溶液。 所得木 质纤维素。

27、溶液中木质纤维素含量为3， N-甲基吗啉-N-氧化物含量为84.09， 其余为水。 0060 各位技术人员须知： 虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述， 但是本发明 的发明思想并不仅限于此发明， 任何运用本发明思想的改装， 都将纳入本专利专利权保护 范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 105418943 A 7 图1 说明书附图 1/4 页 8 CN 105418943 A 8 图2 说明书附图 2/4 页 9 CN 105418943 A 9 图3 图4 说明书附图 3/4 页 10 CN 105418943 A 10 图5 说明书附图 4/4 页 11 CN 105418943 A 11 。