二氨基苯基烷基脲的新制造方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102971288 B (45)授权公告日 2015.01.21 CN 102971288 B (21)申请号 201180032682.9 (22)申请日 2011.04.26 2010-105935 2010.04.30 JP C07C 273/18(2006.01) C07C 275/24(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (73)专利权人 日产化学工业株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 高濑显司 德永健一 后藤裕一 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 侯莉 JP 6-239804 A,1994.。

2、08.30, 全文 . CN 1138321 A,1996.12.18, 全文 . Jennifer E. McCusker.W(CO)6-Catalyzed Oxidative Carbonylation of Primary Amines to N,N¢ -Disubstituted Ureas in Single or Biphasic Solvent Systems. Optimization and Functional Group Compatibility Studies. J. Org. Chem. .2000, 第 65 卷 ( 第 17 期 ),5216-5222 。

3、页 . Phillip A. Shelton 等 .NaIO4-oxidized carbonylation of amines to ureas.Chem. Commun. .2009,947-949 页 . Man-kit Leung 等 .S,S-Dimethyl Dithiocarbonate: A Convenient Reagent for the Synthesis of Symmetrical and Unsymmetrical Ureas.J. Org. Chem. .1996, 第 61 卷 ( 第 12 期 ),4175-4179 页 . Jan Izdebski 和 D。

4、anuta Pawlak. A new convenient method for the synthesis of symmetrical and unsymmetrical N,N -disubstituted ureas. Synthesis .1989,423-425 页 . (54) 发明名称 二氨基苯基烷基脲的新制造方法 (57) 摘要 容积效率高、 副产物少， 以高纯度、 高收率制 造目标物二氨基苯基烷基脲。在碱存在下使下式 （1） 所示的 （硝基苯基） 烷基胺氢卤酸盐和下式 （2） 所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩合反应 从而制造下式 （3） 所示的硝基化合物， 接着， 使。

5、得 到的上述硝基化合物在低级醇溶剂中发生还原反 应， 由此制造式 （4） 所示的二氨基苯基烷基脲。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.12.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/060182 2011.04.26 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/136231 JA 2011.11.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 耿梅 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102971288 B CN 102。

6、971288 B 1/2 页 2 1.下式(4)所示的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 其特征在于， 在碱存在下使下式(1) 所示的 ( 硝基苯基 ) 烷基胺氢卤酸盐和下式 (2) 所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩 合反应从而制造下式 (3) 所示的硝基化合物， 接着， 使得到的上述硝基化合物在碳数 1 3 的低级醇溶剂中发生还原反应， 化 1 式中， R 是碳数 1 3 的亚烷基， Y 是可以在任意碳原子上被硝基取代的苯氧基或 1- 咪 唑基 ； 所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺 (DMF)、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 乙 基吡咯烷酮、 六甲基磷酸三酰胺。 2. 如权。

7、利要求 1 所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 在经上述缩合反应得到的含有 硝基化合物的反应混合物中添加碳数 1 3 的低级醇使其晶析从而分离该硝基化合物。 3. 如权利要求 1 所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 不在经上述缩合反应得到的含 有硝基化合物的反应混合物中添加碳数 1 3 的低级醇使该硝基化合物分离， 而是直接使 其发生还原反应。 4. 如权利要求 1 3 中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 将经上述还原反 应得到的二氨基苯基烷基脲进行肼处理。 5.如权利要求13中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述(硝基苯基) 烷基胺氢卤酸盐是 2-(4 硝基苯基 ) 乙胺盐。

8、酸盐或 (4- 硝基苯基 ) 甲胺盐酸盐。 6. 如权利要求 1 3 中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 所述羰基化合物 是二 (4- 硝基取代或无取代苯基 ) 碳酸酯或羰基二咪唑。 7. 如权利要求 1 3 中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述二氨基苯基 烷基脲是二 (4- 氨基苯基甲基 ) 脲。 8. 如权利要求 1 3 中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述二氨基苯基 烷基脲是二 (4- 氨基苯基乙基 ) 脲。 9.上述式(3)所示的硝基化合物的制造方法， 其特征在于， 在碱存在下使上述式(1)所 示的 ( 硝基苯基 ) 烷基胺氢卤酸盐与上述式 (2) 所示。

9、的羰基化合物在酰胺类溶剂中发生缩 合反应， 在得到的含有上述式 (3) 所示的硝基化合物的反应混合物中添加碳数 1 3 的低 级醇从而晶析， 权 利 要 求 书 CN 102971288 B 2 2/2 页 3 所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺 (DMF)、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 乙 基吡咯烷酮、 六甲基磷酸三酰胺。 权 利 要 求 书 CN 102971288 B 3 1/8 页 4 二氨基苯基烷基脲的新制造方法 技术领域 0001 本发明涉及二氨基苯基烷基脲的新制造方法， 所述二氨基苯基烷基脲是作为用于 制作液晶取向膜的聚合物的原料等有用的二胺化合物。 本发明制。

10、造的二氨基苯基烷基脲的 一部分是新化合物， 因此， 本发明也涉及所述新二胺化合物的制造方法。 背景技术 0002 现在， 液晶显示元件中使用的液晶取向膜大都使用聚酰亚胺膜， 该聚酰亚胺膜的 液晶取向膜采用将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液涂 布于基板、 烧成而得的膜进行摩擦处理等取向处理的方法制成 （参照专利文献1、 2） 。 该聚酰 胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺通常通过四羧酸二酐等四羧酸衍生物和二胺的缩聚反应来制 造。 0003 所述作为聚酰胺酸和聚酰亚胺等的原料的二胺化合物影响由此得到的液晶取向 膜的特性， 进而影响液晶显示元件的特性， 因此较为重要， 目前已使用、 。

11、提议了各种胺化合 物。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1: 日本专利特开平 7-120769 号公报 0007 专利文献 2: 日本专利特开平 9-146100 号公报 发明内容 0008 发明人曾经在国际公开 WO2010/053128 中提出过下式 （1） 所示的二氨基苯基烷基 脲作为能够得到摩擦处理时对膜表面的伤痕和磨损减少的机械强度大、 液晶取向性良好的 液晶取向膜的聚酰胺酸、 聚酰亚胺的原料。 0009 化 1 0010 0011 （式中， R11及 R21相互独立地为碳数 1 3 的亚烷基） 0012 所述二氨基苯基烷基脲中的一部分是本申请前文献未。

12、曾记载的新化合物。 0013 另一方面， 作为所述二氨基苯基烷基脲的制造方法， 考虑通过使硝基苯基烷基胺 氢卤酸盐与二 （4- 硝基取代或无取代苯基） 碳酸酯等羰基化合物在反应溶剂中缩合反应制 造硝基化合物， 在反应溶剂中还原该硝基化合物从而制造目标物。 0014 但是， 这样的情况下， 想要在四氢呋喃、 酮、 醇等常用的溶剂中制造二氨基苯基烷 基脲时， 由于反应速度慢、 容积效率低， 需要大型装置， 另外在某些情况下， 因与溶剂反应而 产生副产物， 生成物着色等， 不能得到高纯度的产物。 说 明 书 CN 102971288 B 4 2/8 页 5 0015 本发明的目的是提供在通过上述反应。

13、制造上述二氨基苯基烷基脲时， 反应速度 快、 容积效率高、 副产物少、 以高纯度和高收率得到目标物的方法。 0016 另外， 本发明的目的是提供以高纯度和高收率得到二氨基苯基烷基脲中迄今未知 的新物质的制造方法。 0017 解决技术问题所采用的技术方案 0018 本发明人为达到上述目的潜心研究， 结果发现， 通过分别使用特定的有机溶剂作 为使起始原料硝基苯基烷基胺氢卤酸盐与特定的羰基化合物缩合反应制造硝基化合物时 的反应溶剂、 和还原得到的硝基化合物从而制造目标物二氨基苯基脲时的反应溶剂， 另外， 将上述硝基化合物晶析促进反应时， 使用特定的溶剂作为晶析所使用的溶剂， 可以达到上 述目的。 0。

14、019 本发明具有以下技术内容。 0020 1 下式 （4） 所示的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 其特征在于， 在碱存在下使下 式 （1） 所示的 （硝基苯基） 烷基胺氢卤酸盐和下式 （2） 所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发 生缩合反应从而制造下式 （3） 所示的硝基化合物， 接着， 使得到的上述硝基化合物在低级醇 溶剂中发生还原反应。 0021 化 2 0022 0023 （式中， R 是碳数 1 3 的亚烷基， Y 是可以在任意碳原子上被硝基取代的苯氧基或 1- 咪唑基） 0024 2 如上述 1 所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 在经上述缩合反应得到的 含有硝基化合物的反应混合物中添加。

15、低级醇使其晶析从而分离该硝基化合物。 0025 3 如上述 1 所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 不在经上述缩合反应得到 的含有硝基化合物的反应混合物中添加低级醇使该硝基化合物分离， 而是直接使其发生还 原反应。 0026 4如上述13中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 将经上述还 原反应得到的二氨基苯基烷基脲进行肼处理。 0027 5 如上述 1 4 中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述 （硝基 苯基） 烷基胺氢卤酸盐是 2-(4- 硝基苯基 ) 乙胺盐酸盐或 (4- 硝基苯基 ) 甲胺盐酸盐。 0028 6如上述15中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 所述羰基。

16、化 说 明 书 CN 102971288 B 5 3/8 页 6 合物是二 （4- 硝基取代或无取代苯基） 碳酸酯或羰基二咪唑。 0029 7如上述16中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述二氨基 苯基烷基脲是二 (4- 氨基苯基甲基 ) 脲。 0030 8如上述16中任一项所述的二氨基苯基烷基脲的制造方法， 上述二氨基 苯基烷基脲是二 (4- 氨基苯基乙基 ) 脲。 0031 9 上述式 （3） 所示的硝基化合物的制造方法， 其特征在于， 在碱存在下使上述式 （1） 所示的 （硝基苯基） 烷基胺氢卤酸盐与上述式 （2） 所示的羰基化合物在酰胺类溶剂中发 生缩合反应， 在得到的含有上。

17、述式 （3） 所示的硝基化合物的反应混合物中添加低级醇从而 晶析。 0032 发明的效果 0033 通过本发明， 从后述的与比较例对比所示的实施例清楚表明， 反应速度快、 容积效 率高、 副产物少、 以高纯度、 高收率制造出目标物二氨基苯基烷基脲。 0034 通过本发明的制造方法， 可以以高纯度、 高收率得到二氨基苯基烷基脲中的新化 合物二 （4- 氨基苯基乙基） 脲。 具体实施方式 0035 A ： 使硝基苯基烷基胺氢卤酸盐与羰基化合物缩合反应从而制造硝基化合物的工 序 0036 所述工序由以下反应式表示。 0037 化 3 0038 0039 起始物质硝基苯基烷基胺氢卤酸盐是上述式 （1）。

18、 所示的化合物。式 （1） 中， R 是碳 数 1 3 的亚烷基， 优选亚甲基或亚乙基。X 是卤原子， 优选氯原子或溴原子。 0040 作为硝基苯基烷基胺氢卤酸盐的优选具体例， 可以例举 2-(4- 硝基苯基 ) 乙胺 ( 也称为 4- 硝基苯乙胺 ) 的盐酸盐或氢溴酸盐、 (4- 硝基苯基 ) 甲胺的盐酸盐或氢溴酸盐。 0041 作为上述式 （2） 所示的羰基化合物， 可以例举二 （4- 硝基取代或无取代苯基） 碳酸 酯 （也称为碳酸二 （4-硝基取代或无取代苯基酯） 、 羰基二咪唑等。 作为二 （4-硝基取代或无 取代苯基） 碳酸酯优选例举二 （4- 硝基苯基） 碳酸酯、 或二 （4- 苯。

19、基） 碳酸酯。 0042 上述缩合反应在有机溶剂中进行， 根据发明人的知识， 发现， 所述反应溶剂对缩合 反应的速度影响大， 结果， 对反应容积效率影响大。即， 可以明确， 使用酰胺类溶剂作为反 应溶剂时， 与四氢呋喃、 酮、 醇等溶剂相比， 缩合反应速度快， 因此， 容积效率极大。结果， 例 如， 与使用四氢呋喃作为反应溶剂的比较例 1 的容积效率相比， 实施例 1 的容积效率达到 3.5 4 倍。 0043 本发明中， 作为上述酰胺类溶剂可以例举二甲基甲酰胺 （DMF） 、 N， N- 二甲基乙酰 胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 乙基吡咯烷酮、 六甲基磷酸三酰胺等， 特别优选二甲基甲酰胺。

20、。 说 明 书 CN 102971288 B 6 4/8 页 7 0044 硝基苯基烷基胺氢卤酸盐和羰基化合物， 相对于前者1摩尔， 后者优选使用0.4 0.6 摩尔、 特别优选使用 0.45 0.5 摩尔。 0045 上述酰胺类溶剂相对于硝基苯基烷基胺氢卤酸盐， 优选使用 0.5 10 质量倍， 更 优选使用 5.5 6.5 质量倍。 0046 上述缩合反应中优选使用各种碱作为催化剂。作为所述碱的优选例， 可以使用三 乙胺、 三甲胺、 三丙胺等三烷基胺 ； 4-NN- 二甲基氨基吡啶等。这些碱相对于硝基苯基烷基 胺氢卤酸盐 1 摩尔， 优选使用 1.5 6 摩尔、 特别优选 1.8 2.2 。

21、摩尔。 0047 上述缩合反应中的反应温度优选 30 100的范围， 更优选 55 65。 0048 具体的缩合反应优选如下所示地实施。即， 在氮气等惰性气体气氛中， 将硝基苯 基烷基胺氢卤酸盐和上述羰基化合物溶解在反应溶剂二甲基甲酰胺中制成溶液， 优选在 30100、 特别优选在5565下， 一边搅拌一边优选用5分钟10小时慢慢将催化剂 三乙胺加入该溶液中。根据需要， 一边维持上述温度一边进一步继续搅拌。这样， 缩合反应 进行， 制造作为上式 （3） 所示的目标物的硝基化合物。 0049 在得到的含有硝基化合物的反应混合物中添加作为该硝基化合物的弱溶剂的低 级醇。作为低级醇， 优选使用碳数 。

22、1 3 的醇、 更优选甲醇、 乙醇。优选在 30 100、 特别 优选在 55 65下 , 优选用 5 分钟 10 小时慢慢添加低级醇。 0050 接着， 优选通过冷却至 0 10使得到的硝基化合物的低级醇溶液晶析。根据需 要， 优选用低级醇清洗通过晶析得到的硝基化合物， 使其干燥。 0051 由得到的硝基化合物制造二氨基烷基苯基脲时， 由于本发明中使用低级醇作为反 应溶剂， 因此可以不从上述得到的硝基化合物的低级醇溶液中晶析并分离硝基化合物， 而 直接用于后面的工序。 0052 B ： 还原硝基化合物制造二氨基苯基脲的工序 0053 所述工序由以下反应式表示。 0054 化 4 0055 0。

23、056 如上所示， 式 （3） 所示的硝基化合物被还原从而制造作为目标物的式 （4） 所示的 二氨基烷基苯基脲。所述还原反应也在溶剂中进行， 这种情况下的反应溶剂也对还原反应 的速度影响较大， 对反应的容积效率影响较大。同时， 根据使用的溶剂不同， 有时产生与溶 剂的反应副产物。 0057 本发明中， 使用低级醇作为反应溶剂， 其结果是， 在获得大的容积效率的同时， 不 会产生与溶剂的反应副产物。 例如， 使用一般的有机溶剂四氢呋喃等作为反应溶剂时， 容积 效率小， 同时产生作为附加物的副产物。 0058 上述的还原反应中优选使用催化剂。作为所述催化剂可以使用通常用于催化还 原的金属催化剂， 。

24、例如镍、 钯、 铂、 铑、 钌、 钴、 铜等。工业上优选使用钯催化剂。这些催化剂 可以金属的状态使用， 但通常是承载在碳、 硫酸钡、 硅胶、 氧化铝、 硅藻土等载体的表面后使 说 明 书 CN 102971288 B 7 5/8 页 8 用， 或者将镍、 钴、 铜等作为雷尼催化剂 （日语 ： 触媒） 使用。 0059 催化剂的使用量没有特别限定， 相对于式 （3） 所示的硝基化合物优选为 0.01 10 质量， 通常， 以金属的状态使用时优选为 2 8 质量， 承载在载体上时优选为 0.1 5 质量。 0060 作为还原剂特别优选氢。相对于式 （3） 所示的硝基化合物 1 摩尔， 还原剂优选使。

25、 用 1 15 摩尔， 更优选 2 10 摩尔。 0061 相对于硝基化合物， 反应溶剂的使用量优选为 4 30 质量倍、 优选为 7.5 8.5 质量倍。反应温度优选为 40 60、 特别优选为 45 55。此外， 反应压力优选为 0 1MPa-G( 表压 )， 更优选为 0.1 0.4MPa-G。具体的还原反应优选如下所示地实施。即， 在 高压釜等反应器中装入起始原料硝基化合物、 还原催化剂和反应溶剂低级醇， 优选在 40 60下， 在搅拌下导入还原剂氢， 优选搅拌 1 20 小时。反应的终点可以根据氢气的吸收 量或者薄层色谱或高效液相色谱等进行确定。 0062 这样， 式 （3） 所示的。

26、硝基化合物被还原， 制造出二氨基苯基烷基脲。生成的二氨基 苯基烷基脲可以直接回收， 但是为了进一步提高纯度， 优选可以用肼处理。 优选将含有二氨 基苯基烷基脲的低级醇溶液保持在 4.5 5.5， 相对于二氨基苯基烷基脲 1 摩尔， 优选添 加 0 0.3 摩尔、 更优选 0.15 0.25 摩尔的肼， 优选搅拌 1 分钟 1 小时来进行处理。 0063 从这样得到的含有式 （4） 所示的二氨基苯基烷基脲的低级醇溶液中回收目标物二 氨基苯基烷基脲， 该回收可以使用已知的方法进行。 即， 过滤清洗含有二氨基苯基烷基脲的 低级醇溶液， 除去使用的催化剂等。 为了从滤液中晶析目标物而添加弱溶剂， 通过。

27、晶析回收 二氨基苯基烷基脲。这样的情况下， 弱溶剂可以使用异丙醇、 丁醇等。 0064 通过本发明， 可以如上所述制造各种二氨基苯基烷基脲， 作为其例子可以举出以 下的式 (1-4) 式 (1-10) 所示的化合物。所述二氨基苯基烷基脲中， 式 (1-6)、 式 (1-7) 和 式 (1-8) 所示的化合物是新化合物， 是由本发明首次提供的化合物。 0065 化 5 0066 说 明 书 CN 102971288 B 8 6/8 页 9 0067 以下例举实施例对本发明进行更详细的说明， 但本发明并不解释为受此限定。 0068 DMF: 二甲基甲酰胺 0069 DMAP ： 4-N,N- 二甲。

28、基氨基吡啶 0070 THF ： 四氢呋喃 0071 BNPU ： 1,3- 二 (4- 硝基苯乙基 ) 脲 0072 BAPU ： 1,3- 二 (4- 氨基苯乙基 ) 脲 0073 实施例 1 ： BNPU 的合成 0074 在500mL的四口烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐13.98g(69.0mmol)、 碳酸二硝基 苯酯 10.00g(32.9mmol) 和 DMF 60g， 在叶片搅拌下， 升温至 60， 在 59 63下用 3 5 分钟滴加三乙胺 13.34g(131.5mmol)， 在 58 62下搅拌 2 小时。反应收率为 94%。 0075 接着， 用 10 15 分钟滴加甲。

29、醇 100g， 使反应溶液全溶。接着， 冷却到 5， 过滤 析出的晶体， 然后， 用 80g 甲醇清洗， 减压干燥， 得到白色晶体 10.01g( 纯度 99.7 )( 收率 86.0 )。 0076 由 1H NMR 分析结果确认该晶体是 BNPU。 0077 1H NMR(DMSO-d6， ppm) ： 8.2(d， J=8.6Hz， 4H)， 7.5(d， J=8.8Hz， 4H)， 5.9(t， J=5.6Hz， 2H)， 3.3(dt， J=6.8， 6.1Hz 4H)， 2.8(t， J=6.8Hz， 4H) 0078 上述实施例 1 中的反应如下所示。 0079 化 6 0080。

30、 说 明 书 CN 102971288 B 9 7/8 页 10 0081 比较例 1 0082 在2000mL的带套管可分离烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐31.50g(155.4mmol)、 DMAP 1.81g(14.8mmol)、 三乙胺 89.88g(888.3mmol) 和 THF338g， 在叶片搅拌下， 升温至 60， 在5763下用42分钟滴加将碳酸二硝基苯酯22.51g(74.02mmol)溶解在THF225g 中得到的溶液。接着， 在 58 62下搅拌 4 小时。 0083 接着， 添加甲基异丁基酮 113g、 溶解了氢氧化钠 47.37g(1184mmol) 的纯水 45。

31、0g, 在60下搅拌， 然后除去水层。 接着， 重复2次用纯水450g清洗有机层并除去水层的工序。 接着， 用 10 15 分钟滴加庚烷 225g。冷却到 20， 过滤析出的晶体， 然后， 用 113g 甲醇清 洗， 减压干燥， 得到 BNPU 的淡黄色晶体 22.70g( 纯度 99.8 )( 收率 85.6 )。 0084 参考例 0085 加入 4- 硝基苯乙胺盐酸盐 60g(396mmol) 和 ODB( 邻二氯苯 )720g， 在 120下用 5 6 小时吹入光气 (1.5 2.2mol)。此外， 将 4- 硝基苯乙胺盐酸盐 30g(148mmol) 溶于 水中， 通过添加 48氢氧。

32、化钠溶液进行中和 （一化） ， 用 ODB 300mL 萃取， 将萃取物添加 到先前的溶液中。 0086 过滤析出的晶体后， 用二甲基甲酰胺 800ml 将固体再溶解， 添加 500g 水。过滤再 次析出的晶体， 然后减压干燥， 得到BNPU的奶油色晶体48.7g(纯度99.3)(收率92)。 0087 实施例 2 ： 0088 在 120mL 的高压釜中加入 BNPU 6.01g(16.8mmol)、 10%Pd/C(50% 湿度 )0.076g、 活 性炭 0.60g 和甲醇 48g, 在磁力搅拌器搅拌下 , 升温至 50 , 在 0.3MPa-G 的氢气气氛、 50 55下搅拌 11 小。

33、时。 0089 接着， 在反应液中加入肼一水合物 0.17g， 在 50下过滤后， 用甲醇 12g 清洗， 除 去催化剂和活性炭。将反应液的 3/4 移到 100mL 的四口烧瓶中， 添加强酸性 H+型离子交换 树脂 1.4g， 在 50下搅拌 1 小时， 过滤后， 用甲醇 9g 清洗。取该反应液的 2/3， 添加异丙醇 12g， 然后， 在 120 150 托、 40下浓缩到 15g， 滴加异丙醇 15g。接着， 冷却到 5， 过滤析 出的晶体， 然后， 用 6g 异丙醇清洗， 减压干燥， 得到 BAPU 的白色晶体 2.18g( 纯度 99.2 ) ( 收率 86.5 )。为了防止生成物着。

34、色使用上述活性炭， 另外， 为了除去含有的金属使用离 子交换树脂。 0090 由 1H NMR 分析结果确认该晶体是 BAPU。 0091 1H NMR(DMSO-d6， ppm) ： 6.8(d， J=7.8Hz， 4H)， 6.5(d， J=7.6Hz， 4H)， 5.8(t， J=5.4Hz， 2H)， 3.8(dt， J=6.6， 6.4Hz 4H)， 2.5(t， J=6.9Hz， 4H) 0092 晶体的金属分析显示 Na、 K、 Al、 Ca、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Fe、 Pd、 Zn 都低于 1ppm。 0093 上述实施例中的反应如下所示。 0094 化 。

35、7 0095 说 明 书 CN 102971288 B 10 8/8 页 11 0096 比较例 2 0097 在 2000mL 的高压釜中加入 BNPU 18.06g(50.3mmol)、 5%Pd/c(50% 湿度 )0.90g、 活 性炭1.80g和THF 540g,在叶片搅拌下,升温至40,在0.3MPa-G的氢气气氛、 4046 下搅拌 2 小时。 0098 接着， 在 40下过滤反应液， 用 THF 54g 清洗， 除去催化剂和活性炭。将反应液移 到1000mL的四口烧瓶中， 在叶片搅拌下， 用1015分钟滴加庚烷180g。 接着， 冷却到5， 过滤析出的晶体， 然后， 用THF 。

36、25.2g和庚烷10.8g的混合溶剂清洗,减压干燥,得到BAPU 的白色晶体 19.38g( 纯度 99.3 )( 收率 85.2 )。 0099 通过晶体的金属分析确认 Na、 K、 Al、 Ca、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Fe、 Pd、 Zn 都低于 1ppm。 0100 实施例 3 0101 在 500mL 的四口烧瓶中加入 4- 硝基苯乙胺盐酸盐 21.07g (104mmol)、 羰基二咪 唑 8.02g (49.3mmol) 和 DMF 90g， 在叶片搅拌下升温至 60， 在 57 63下用 3 5 分 钟滴加三乙胺 19.97g(197.2mmol)。接着， 添。

37、加 DMAP1.21g(6.6mmol)， 在 58 62下搅拌 5 小时。 0102 接着， 用 10 15 分钟滴加甲醇 150g， 使反应溶液全溶。接着， 冷却到 5， 过滤析 出的晶体， 然后， 用 120g 甲醇清洗， 减压干燥， 得到 BNPU 的白色晶体 14.8g( 纯度 100 ) ( 收率 84.2 )。 0103 实施例 4 0104 在500mL的四口烧瓶中加入4-硝基苯乙胺盐酸盐14.08g (69.5mmol)、 碳酸二苯 酯 7.07g(33.0mmol) 和 DMF 60g， 在叶片搅拌下升温至 60， 在 59 68下用 3 5 分钟 滴加三乙胺 40.03g。

38、(395.6mmol)。接着， 添加 DMAP0.80g(6.6mmol)， 在 58 62下搅拌 5 小时。 0105 接着， 用 10 15 分钟滴加甲醇 100g， 使反应溶液全溶。接着， 冷却到 5， 过滤析 出的晶体， 然后， 用 80g 甲醇清洗， 减压干燥， 得到 BNPU 的非常淡的淡黄色晶体 9.80g( 纯度 100 )( 收率 82.9 )。 0106 产业上利用的可能性 0107 通过本发明制造的二氨基苯基烷基脲可以用于各种用途， 其中， 通过使其与四羧 酸二酐等四羧酸衍生物发生缩聚反应而得到的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得到 的聚酰亚胺等作为用于制造液晶显示元件用液晶取向膜的聚合物原料是有用的。 0108 另外， 在这里引用 2010 年 4 月 30 日提出申请的日本专利申请 2010-105935 号的 说明书、 权利要求书、 附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。 说 明 书 CN 102971288 B 11 。