技术领域
本发明涉及一种乙烯基组合物和改善其稳定状态的方法。
背景技术
一般已知抗氧化剂稳定如聚乙烯的聚合材料的用途。此类抗氧化剂包括(但不限于) 主抗氧化剂和次抗氧化剂。然而，需要进一步改善此类聚乙烯的稳定状态，同时维持可 加工特性和/或改善此类聚乙烯的颜色和颜色稳定性。
发明内容
本发明提供一种乙烯基组合物和改善其稳定状态的方法。
在一个实施例中，本发明提供一种乙烯基组合物，其包含：(a)线性低密度聚乙烯 (LLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体；(b)每一百 万份LLDPE20至500重量份的主抗氧化剂，其包含3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12- 三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇；(c)任选的2至200重量份的光学增亮剂；和(d) 每一百万份LLDPE任选的20至1000重量份的次抗氧化剂。
在一替代实施例中，本发明进一步提供一种改善的LLDPE稳定状态的方法，其包 含以下步骤：(1)选择线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和任选 地一种或多种α-烯烃共聚单体；(2)选择主抗氧化剂，其包含每一百万份LLDPE20至 500重量份的3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇； (3)任选地选择2至200重量份的光学增亮剂；(4)任选地选择20至1000重量份的次 抗氧化剂；和(5)使1到4接触；(6)由此形成稳定LLDPE。
在一替代实施例中，本发明提供一种乙烯基组合物，一种根据先前实施例中的任一 个改善LLDPE的稳定状态的方法，但其中LLDPE具有的黄度指数改为-35到10。
具体实施方式
本发明提供一种乙烯基组合物和改善其稳定状态的方法。根据本发明的乙烯基组合 物包含：(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含衍生自乙烯的单元和任选的一种或 多种α-烯烃共聚单体；(b)每一百万份LLDPE20至500重量份的主抗氧化剂，其包含 3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇；(c)任选的2 至200重量份的光学增亮剂；和(d)每一百万份LLDPE任选的20至1000重量份的次 抗氧化剂。
乙烯基组合物具有的黄度指数在-35到10的范围内，例如在-25到5的范围内。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)组分
乙烯基组合物包含至少50重量％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；举例来说，至少 60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％、 或至少80重量％、或至少90重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如 小于25重量％、或小于20重量％、或小于10重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单 体的单元。术语“线性低密度聚乙烯”是指含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合 单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优 选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单 体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯 以及4-甲基-1-戊烯。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1- 己烯以及1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
LLDPE具有的密度在0.903到0.950g/cm3的范围内。举例来说，密度可以为下限 0.903、0.905、0.908、0.910或0.912g/cm3到上限0.925、0.935、0.940、0.945、0.950g/cm3。
HDPE具有的分子量分布(Mw/Mn)在1.8到5的范围内。举例来说，分子量分布 (Mw/Mn)可以为下限1.8、2、2.1或2.2到上限2.5、2.7、2.9、3.2、3.5、4.0、4.5、5.0。
LLDPE具有的熔融指数(I2)在0.1到100g/10min的范围内。举例来说，熔融指 数(I2)可以为从下限0.1、0.2、0.5或0.8g/10min到上限1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、 3.0、4.0、4.5、5.0、20、50或100g/10min。
LLDPE具有的分子量(Mw)在50,000到250,000道尔顿的范围内。举例来说，分 子量(Mw)可以为下限50,000、60,000、70,000道尔顿到上限150,000、180,000、200,000 或250,000道尔顿。
LLDPE可以进一步包含额外组分，如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加 剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、 UV稳定剂、抗阻断剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以 及其组合。LLDPE可以含有以LLDPE和此类添加剂的组合重量计约0.1组合重量％到 约10组合重量％的此类添加剂。
可以使用任何常规乙烯(共)聚合反应方法制造LLDPE。此类常规乙烯(共)聚合反应 方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器，例如流体化床气相反应器、环流反 应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的气相聚 合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。
此类LLDPE以商标名或购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。
主抗氧化剂组分
乙烯基组合物包含主抗氧化剂。主抗氧化剂为3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇。乙烯基组合物包含每一百万份LLDPE20到500重量份的主抗氧化剂。此类主抗氧化剂以商标名IrganoxE201购自巴斯夫(BASF)。主抗氧化剂可以任选地进一步包含一种或多种抗氧化剂，如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，CAS号6683-19-8，其以商标名1010购自巴斯夫，和/或钙-双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸酯)，CAS号65140-91-2，其以商标名Irganox1425购得。
光学增亮剂组分
乙烯基组合物任选地包含每一百万份LLDPE2到200重量份的光学增亮剂。此类光 学增亮剂包括(但不限于)2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)；CAS号7128-64-5， 其以商标名TinopalOB购自巴斯夫。
次抗氧化剂组分
乙烯基组合物任选地包含每一百万份LLDPE20到1000重量份的次抗氧化剂。此类 次抗氧化剂包括(但不限于)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；CAS号31570-04-4，其 以商标名Irgafos168购自巴斯夫。
制造
乙烯基组合物经由任何常规熔融掺合工艺(如经由挤压机，例如单或双螺杆挤压机 挤压)来制备。LLDPE、主抗氧化剂和任选的光学增亮剂和任选的一种或多种次抗氧化 剂可以经由一个或多个挤压机按任何次序熔融掺合以形成均匀的乙烯基组合物。在替代 方案中，LLDPE、主抗氧化剂和任选的光学增亮剂和任选的一种或多种次抗氧化剂可以 无水掺合，或在替代方案中，可以将主抗氧化剂和任选的光学增亮剂和任选的一种或多 种次抗氧化剂在其离开反应器时添加到聚合物溶液或聚合物浆料。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明的实例表明本发明的 乙烯基组合物具有改善的稳定性。
配制品组分：
线性低密度聚乙烯-1(LLDPE-1)为具有的目标密度为0.930g/cm3并且熔融指数为1.0dg/min的乙烯-辛烯共聚物(2045S)。当LLDPE-1离开反应器时，用1250ppm硬脂酸钙处理LLDPE1以清除用水使催化剂失活时释放的HCl。
线性低密度聚乙烯-2(LLDPE-2)为具有的目标密度为0.930g/cm3的并且熔融指数 为1.0dg/min的乙烯-辛烯共聚物。当LLDPE-1离开反应器时，用300ppm合成水滑石 处理LLDPE1以清除用水使催化剂失活时释放的HCl。
Irganox1010为季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，CAS号6683-19-8 。
Irganox1076为十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯，CAS号2082-79-3。
Irganox1425为钙-双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸酯)
IrganoxE201为3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡 喃-6-醇。CAS号65140-91-2
Irgafos168为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；CAS号31570-04-4。
TinopalOB为2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)；CAS号7128-64-5。
本发明的乙烯基组合物1-7
根据表1中列出的配制品组分经由熔融掺合工艺将本发明的乙烯基组合物1-7(IEC 1-7)熔融掺合并且经由挤压工艺形成于丸粒中。根据下文所述测试方法测试IEC1-7的 特性，并且结果(在240℃下3次挤压之后)报告于表2-4中。
比较乙烯基组合物1-3
根据表1中列出的配制品组分经由熔融掺合工艺将比较乙烯基组合物1-3(CEC1-3) 熔融掺合并且经由挤压工艺形成于丸粒中。根据下文所述测试方法测试CEC1-3的特性， 并且结果(在240℃下3次挤压之后)报告于表2-4中。
表1
表2
CEC-1 IEC-1 IEC-2 IEC-3 OIT 9 12 10 12 凝胶面积(在240℃下3次挤压之后) 89 27 15 19 I2.16 0.93 0.83 1.00 1.02 I10.0/I2.16 7.99 8.12 7.89 7.91 I2.16(在240℃下3次挤压之后) 0.24 0.56 0.67 0.72 I10.0/I2.16(在240℃下3次挤压之后) 17.46 9.78 9.43 9.33 颜色： YI* -9.81 -7.66 -15.8 -20.1 老化后的YI* 61.4 41.7 55.3 37.5 YI 0.67 2.44 -7.33 -11.67 3个挤压步骤后的YI 6.37 8.08 -4.99 -3.94
表3
CEC-2 IEC-4 IEC-5 OIT 23 31 30 凝胶面积 40 21 31 I2.16 0.99 0.98 0.99 I10.0/I2.16 7.66 7.55 7.61 I2.16(在240℃下3次挤压之后) 0.57 0.71 0.68 I10.0/I2.16(在240℃下3次挤压之后) 10.1 9.1 9.3 颜色： YI* -9.3 -8.0 -22.8 老化后的YI* 28.5 4.83 22.1 YI 2.3 1.6 -11.0 Y(在240℃下3次挤压之后) 6.4 8.9 -2.3
表4
CEC-3 IEC-6 ICE-7 OIT 32 28 32 凝胶面积 202 134 115 I2.16 0.90 0.89 0.90 I10.0/I2.16 7.91 7.97 7.87 I2.16(在240℃下3次挤压之后) 0.70 0.57 0.66 I10.0/I2.16(在240℃下3次挤压之后) 8.8 9.9 9.2 颜色： YI* -9.9 -23.5 -10.1 老化后的YI* 20.0 3.7 11.2 YI -0.2 -12.7 1.5
YI(在240℃下3次挤压之后) 5.2 -6.4 4.8
测试方法
测试方法包括以下：
根据ASTMD-792-03，方法B，于异丙醇中测量密度。
根据ASTMD-1238-03，在190℃下，在2.16kg的负载下(I2.16)和在10kg的负载 下(I10.0)测量熔融指数，但其中改用将样品预加热五分钟替代七分钟。
氧诱导时间(OIT)为热降解技术。根据ASTMD3985测量OIT。使用以下参数： 温度200℃，盘类型：铝，吹扫气体：氧4.5，切线法。
凝胶面积(GI200)，以mm2计(每24.6cm3)：DOWM101898
根据ASTMD-6290，使用美能达CM-2600d仪器(MinoltaCM-2600dinstrument) 测量丸粒上的黄度指数(YI)。正数值是指树脂经测量为较高黄度，并且更负的数值指 示较低的黄度。
在循环空气烘箱中在200℃下在置于铝托盘中的1mm厚压缩模制(20cm×26cm)薄片上进行烘箱老化测试。在此类托盘中，片经置放以易于自托盘释放冷聚合物。在不同时间移除样本并且在用美能达CM-2600d仪器测量之前冷却。根据ASTMD-6290计算黄色指数(YI*)。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参 考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。