技术领域
本发明涉及一种大功率LED封装用有机硅低聚体的制备方法，属于化学 领域。
背景技术
目前，广泛研究的用于大功率LED的苯基硅树脂封装材料主要为加成型 硅树脂，即在铂催化剂存在下由硅乙烯基和硅氢进行加成反应来进行交联固 化。由于使用的苯基硅树脂的折射率普遍较高（>1.40），采用低折射率有机 硅低聚体对其进行交联，往往由于折射率的差异造成体系相容性差，无法得 到透明性好的混合物。另外，低折射率的有机硅低聚体的沸点普遍较低，因 而在加热固化过程中易于蒸发而造成当量比损失。因而，在大功率LED所使 用的高折射率有机硅封装材料体系中，需采用高折射率硅树脂专用的有机硅 低聚体，其特点是在有机硅低聚体分子结构中含有一定量的苯基，从而其折 射率与苯基硅树脂相匹配，且沸点较高，不易在加热固化过程中发生挥发。
如美国专利US2877256和US2831010披露的，将含苯基氯硅烷与氢二甲 基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷搅拌下加入到大量的水中，以得到对应的官 能性封端的有机硅低聚体，水洗除去生成的盐酸废水，再对产物进行蒸馏得 到目标产物。这种方法的缺点是生成大量的酸性废水，且较难以控制水解缩 合反应速度，从而生成的目标产物产率较低，得到较多的更高聚合度的难于 挥发的树脂成分。
另一种方法，如CN101213257A所披露的，是由苯基三甲氧基硅烷和四 甲基二硅氧烷在三氟甲烷磺酸催化下，首先加水进行水解，再加醋酸进一步 缩合，得到含苯基的硅氢基低聚硅氧烷。与氯硅烷水解法相比，其聚合速率 较为可控，从而利于制备结构较明确、产率较高的有机硅低聚体。然而这种 方法步骤多，操作繁琐，需使用过量的二硅氧烷单体以降低苯基单体自身的 缩聚及环化反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大功率LED封装用有机硅低聚体 的制备方法，本发明在整个过程中避免了水的参与，从而最大限度地降低了 制备过程中的烃氧基硅烷本身的缩聚、环化反应，通过对投料量的控制，实 现了对有机硅低聚体的结构的精确设计。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种大功率LED封装用有机 硅低聚体的制备方法，包括：
(i)使物质的量为m的式的酰氧基硅烷、物质的量为n的 式的羧酸和物质的量为p的式R5aSi[OR6]4-a的烃氧基硅烷在有机溶剂 和酸性催化剂存在下进行脱酯缩合反应，制备式[R1R2R3SiO1/2]b[R5aSiO(4-a)/2]c的缩合产物，其中，
R1、R2、R3为氢原子、烃基或取代的烃基中的一种或几种；
R4、R6为烷基或环烷基；
R5为烃基，且至少有一种R5为苯基；
m>0，n≥0，p>0，a=1或2，b为结构单元[R1R2R3SiO1/2]的物质的量 的分数，c为结构单元[R5aSiO(4-a)/2]的物质的量的分数，0<b<1，0<c<1，且 m p ( 4 - a ) = b c , ]]> n ≥ p ( 4 - a ) - m 2 ; ]]>
(ii)将(i)得到的缩合产物水洗、干燥和除溶剂，即得有机硅低聚体。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(i)中所述的缩合产物指粘度低于1000mPa·s的带有反应 性基团的小分子有机硅聚合物；
进一步，所述R1、R2、R3所代表的烃基具有1～10个C原子，优选为1～ 6个C原子，更优选为1～4个C原子。当R1、R2、R3所代表的烃基包含至少 三个碳原子的非环烃基基团时，具有或不具有支化或非支化的结构。烃基包 括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲 基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬 基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和 萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯 基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基和苯丙烯基；炔 基，例如乙炔基和丙炔基。
进一步，所述R1、R2、R3所代表的取代烃基包括-F、-Cl、-Br、-I、-OH、 -OR7、-OCH2CH2OR8、-CO2R8、-OC(＝O)R7、-C(＝O)NR82，其中，R7为C1～C8烃 基，R8为R7或-H，R8所代表的烃基具有1～8个C原子，优选为具有3～6个 C原子，当R8包含至少3个C原子的非环烃基基团时，具有或不具有支化或 非支化的结构。R8所代表的烃基包括：支化或非支化的烷基，例如甲基、乙 基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙 基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二 甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、 环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例 如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯 乙烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基。所述取代烃基不会妨碍本发明有机硅 低聚体的形成。
进一步，R4、R6所代表的烷基或环烷基，具有1～10个C原子，优选为 1～6个C原子，更优选为1～4个C原子。当R4、R6包含至少三个碳原子的 烷基基团时，具有或不具有支化或非支化的结构。烷基或环烷基基团包括： 烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙 基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3- 甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基 和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；
进一步，所述酰氧基硅烷为一种或两种以上的酰氧基硅烷的混合物，所 述两种以上的酰氧基硅烷各自具有式所示的结构，其中，R1、R2、 R3如上所描述和列举，酰氧基硅烷包括：
其中，Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基。
进一步，所述式的羧酸包括甲酸、乙酸、正丙酸、正丁酸、异 丙酸、异丁酸、正戊酸、正已酸、正庚酸中的一种。
羧酸并非是必要的反应原料，在有些情况下，设计所有的酰氧基与烷氧 基完全脱酯反应时，可以不加入羧酸。而在有些情况下，由于有过量的烷氧 基未反应，此时需加入羧酸以进一步提高聚合度，消除未反应的烷氧基。羧 酸的加入顺序没有特别的规定，可以与酰氧基硅烷一起混合加入，也可以在 酰氧基硅烷与烷氧基硅烷反应完成后加入。
进一步，所述烃氧基硅烷为一种或二种以上烃氧基硅烷的混合物，且至 少一种烃氧基硅烷含有至少一个苯基，所述烃氧基硅烷的混合物中不同的烃 氧基硅烷各自具有式R5aSi[OR6]4-a的结构，其中，R5和下标a如上所描述和列 举，烃氧基硅烷的制备方法在本领域中是公知的，式R5aSi[OR6]4-a的烃氧基 硅烷包括：PhSi(OMe)3、HSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、ViSi(OMe)3、EtSi(OMe)3、 PhSi(OEt)3、HSi(OEt)3、MeSi(OEt)3、ViSi(OEt)3、EtSi(OEt)3、PhMeSi(OMe)2、 HMeSi(OMe)2、Me2Si(OMe)2、ViMeSi(OMe)2、EtMeSi(OMe)2、PhMeSi(OEt)2、 HMeSi(OEt)2、Me2Si(OEt)2、ViMeSi(OEt)2、EtMeSi(OEt)2、Ph2Si(OMe)2、 Ph2Si(OEt)2。所述烃氧基硅烷优选为苯基三烃氧基硅烷、甲基苯基二烃氧基 硅烷、二苯基二烃氧基硅烷中的一种；
进一步，所述有机溶剂为一种或两种以上有机溶剂的混合物；
进一步，所述有机溶剂为在本发明反应条件下不与酰氧基硅烷、烃氧基 硅烷反应、且与本发明原料物及有机硅低聚体产物混溶的非质子性有机溶 剂；
进一步，所述有机溶剂为芳烃、烷烃或醇；所述芳烃为苯、甲苯、乙基 苯或二甲苯；所述烷烃为C5～C12的直链、支链或环状烷烃；所述醇为R6OH， 其中R6如上所描述和列举。
进一步，所述有机溶剂包括：饱和的脂肪族烃，例如正戊烷、己烷、正 庚烷、异辛烷和十二烷；环状脂肪族烃，例如环戊烷和环己烷；芳香族烃， 例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；环状醚，例如四氢呋喃、二氧六环；酮 类，例如甲基异丁基酮；卤代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳香族烃，例如溴 苯和氯苯；以及醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、 2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇。
进一步，所述有机溶剂的加入量为反应混合物的总质量的0～500%，优 选为10～400%，更优选为30～200%。
采用上述进一步方案的有益效果是加入有机溶剂稀释产物，使其密度比 水小，从而有利于对其进行水洗和分液操作。较少量的溶剂不能明显地降低 产物的密度，从而造成分液时油-水界面模糊，而有机溶剂量过多时，则会 在蒸除溶剂时带来麻烦。
进一步，所述酸性催化剂为一种或几种酸性催化剂的混合物，所述酸性 催化剂的加入量为反应混合物的总质量的1‰～1%，包括：有机或无机的强 质子酸，例如磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
采用上述进一步方案的有益效果是酸性催化剂是用来促进酰氧基硅烷 和烃氧基硅烷之间的脱酯缩合反应，提高反应速度和效率，而不使用催化剂 的反应几乎不反应或反应很慢。
进一步，步骤（i）中，将酰氧基硅烷滴加到有机溶剂、酸性催化剂、 羧酸和烃氧基硅烷的混合物中或将烃氧基硅烷滴加到有机溶剂、酸性催化 剂、酰氧基硅烷和羧酸的混合物中。
本发明制备的有机硅低聚体如式[R1R2R3SiO1/2]b[R5aSiO(4-a)/2]c所表示的平 均结构组成，其中R1、R2、R3、R5如上所描述和列举，下标b，c的值为0.01～ 1，优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.6，有机硅低聚体实例包括： (HMe2SiO1/2)2/3(PhMeSiO2/2)1/3、(ViMe2SiO1/2)2/3(PhMeSiO2/2)1/3、 (HMe2SiO1/2)3/4(PhMeSiO2/2)1/4、(ViMe2SiO1/2)3/4(PhMeSiO2/2)1/4、 (HMe2SiO1/2)2/3(PhSiO3/2)1/3、(HMe2SiO1/2)1/2(Ph2SiO2/2)1/2、 (HMe2SiO1/2)1/2(PhMeSiO2/2)1/2、(HMe2SiO1/2)1/4(MePhSiO2/2)1/4(PhSiO3/2)1/2、 (ViMe2SiO1/2)1/4(MePhSiO2/2)1/4(PhSiO3/2)1/2.
进一步，步骤（i）中，所述酰氧基硅烷和烃氧基硅烷的反应温度为10～ 100℃，优选在40～70℃。
反应时间取决于几个因素，包括酰氧基硅烷和烃氧基硅烷的结构以及反 应温度。
进一步，步骤（i）中，所述酰氧基硅烷和烃氧基硅烷的摩尔比为0～3， 优选为0.5～3，更优选为1～3，进一步优选为2～3。
进一步，步骤(ii)中，水洗是通过将包含缩合产物的有机相与水相分离 而从反应混合物中回收反应产物，所述分液方法以水洗并分液3～5次，检 测洗后水溶液的酸性直到pH值在6～7；
采用上述进一步方案的有益效果是水洗缩合产物是为了将体系中的酸 性离子成分洗除，以保证不影响所适用的加成型树脂配方的整体热稳定性。 已知的是，有机硅配方体系中残存有离子性物质，如酸、碱、盐，均易降低 其热稳定性。
进一步，步骤(ii)中所述除溶剂采用旋转蒸发方法或减压除溶剂方法；
本发明的有益效果是：
本发明利用已知的反应简便地制备酰氧基硅烷，并独创性地使用官能化 的单酰氧基硅烷作为反应原料，通过酰氧基硅烷、羧酸与烃氧基硅烷在有机 溶剂和酸性催化剂存在下进行脱酯缩合反应，在整个过程中避免了水的参 与，反应更易于控制，不易形成凝胶或环体。从而最大限度地降低了制备过 程中的烃氧基硅烷本身的缩聚、环化反应。另外，通过对投料量的控制，实 现了对低聚硅氧烷的结构的精确设计。
利用本发明的方法可制备各种结构的具有折射率大于1.40的含一定苯 基量的有机硅低聚体。本发明所使用的原料为价格低廉的容易得到的工业原 料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
参照合成例1、2是为了说明本发明所使用的酰氧基硅烷的合成方法。
参照合成例1：乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷
向配以氮气进气口、温度计、磁力搅拌和低温冷凝管（-10℃）的500mL 三口瓶中，加入120g冰醋酸，升温到120℃，在搅拌并通氮气条件下，经 2小时向反应瓶中以恒压漏斗滴加241g三甲基氯硅烷，反应放出的HCl气 体以NaOH溶液吸收。滴加完毕后，继续搅拌并以氮气吹洗1小时，冷却至 室温后，向反应瓶中分三次加入6g醋酸钾，搅拌1小时，经检验，氯硅烷 已经完全转化。将反应液过滤，滤液减压蒸馏得乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷 256g，产率89%。
参照合成例2：氢二甲基乙酰氧基硅烷
向配以氮气进气口、温度计、磁力搅拌和低温冷凝管（-10℃）的500mL 三口瓶中，加入120g冰醋酸，升温到90℃，在搅拌并通氮气条件下，经2 小时向反应瓶中以恒压漏斗滴加241g三甲基氯硅烷，反应放出的HCl气体 以NaOH溶液吸收。滴加完毕后，继续搅拌并以氮气吹洗1小时，冷却至室 温后，向反应瓶中分三次加入6g醋酸钾，搅拌1小时，经检验，氯硅烷已 经完全转化。将反应液过滤，滤液减压蒸馏得氢二甲基乙酰氧基硅烷179g， 产率76%。
实施例1
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中， 依次加入118.21g氢二甲基乙酰氧基硅烷，200mL甲苯和0.1g三氟甲烷 磺酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加91.15g 甲基苯基二甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，升温到80℃蒸 馏除去低沸点液体。冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结构如 下式所示的无色透明液体130.07g，产率96.2%。
实施例2
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中， 依次加入144.25g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，200mL甲苯和0.1g三氟 甲烷磺酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加91.15 g甲基苯基二甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，升温到80℃ 蒸馏除去低沸点液体。冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结构 如下式所示的无色透明液体153.89g，产率95.4%.
实施例3
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中， 依次加入141.85g氢二甲基乙酰氧基硅烷，200mL甲苯和0.1g三氟甲烷 磺酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加79.32g 苯基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，升温到80℃蒸馏除 去低沸点液体。冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结构如下式 所示的无色液体128.45g，产率97.1%。
实施例4
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中， 依次加入173.10g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，200mL甲苯和0.5g浓度 为98%的硫酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加 79.32g苯基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，蒸馏除去 低沸点液体。冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结构如下式所 示的无色液体155.13g，产率94.8%。
实施例5
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中， 依次加入99.15g苯基三甲氧基硅烷，200mL甲苯和0.5g浓度为98%的硫 酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加118.21g 氢二甲基乙酰氧基硅烷，滴加完毕后，再向反应体系中滴加30.11g冰醋酸， 并继续搅拌反应1小时，冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结 构如下式所示的无色液体128.58g，产率97.6%。
实施例6
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的1000mL三口瓶中， 依次加入244.36g二苯基二甲氧基硅烷，400mL甲苯和0.25g三氟甲烷磺 酸，搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加118.21g 氢二甲基乙酰氧基硅烷和40.02g冰醋酸的混合物，滴加完毕后继续搅拌反 应1小时。冷却至室温后，以去离子水洗至中性，旋蒸得到结构如下式所示 的无色液体247.90g，产率93.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。