技术领域
本发明涉及氟树脂组合物、涂膜和物品。
背景技术
已知为了抑制紫外线、红外线的进入，在住宅、大厦等建筑物或汽车等的窗玻璃 表面上形成涂膜。通过在窗玻璃表面上具有那样的涂膜，能够防止建筑物室内温度过 度上升。
上述涂膜不仅需要遮蔽紫外线、红外线的功能，还需要其他的功能。例如，需要 不遮挡视野的透明性。此外，因为直接暴露于太阳光、风雨中，所以需要耐候性、耐 水性。
形成于玻璃表面上的涂膜可以通过例如将涂料组合物涂布于玻璃基材上而形成 (专利文献1～2)，所述涂料组合物含有掺锡氧化铟(ITO)等属于金属氧化物的红外线 或紫外线遮蔽材料、有机树脂、各种添加剂。
专利文献3中公开了一种紫外线·红外线遮蔽体，其中，将金属氧化物半导体、 近红外线吸收剂、紫外线吸收剂、对于可见光透明的合成树脂混合于有机溶剂中，并 将其涂布于透明的基材上，干燥除去有机溶剂而成。
专利文献4中公开了下述内容：将含有羟值为30～200mgKOH/g的氟树脂和平 均粒径为1～200nm的热射线遮蔽无机微粒的涂料用氟树脂组合物涂布于玻璃板上， 并使其干燥，形成透明性、耐化学药品性和耐候性优异的热射线遮蔽膜。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-134432号公报
专利文献2：日本特开平10-279329号公报
专利文献3：日本专利第4016385号公报
专利文献4：日本特开2009-24145号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往的涂膜虽然改善了对紫外线、红外线的遮蔽效果，但是温度大幅变化 的情况下，存在涂膜从窗玻璃上剥离的问题。此外，打扫窗玻璃时，存在擦拭时划伤 涂膜的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种氟树脂组合物，其能够形成耐热密合 性、耐寒密合性、耐水性优异且具有高透明性和表面硬度的涂膜。
解决课题的手段
本发明人发现，通过在含羟基的固化性含氟聚合物中混合特定的成分，能够形成 耐热密合性、耐寒密合性、耐水性优异且表面硬度和透明性高的涂膜，从而完成本发 明。
即，本发明为一种氟树脂组合物，其含有羟值为30～200mgKOH/g的含羟基的 含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、平均粒径为1～200nm的热射线遮蔽颜料(C)、 紫外线吸收剂(D)、硅烷偶联剂(E)、胶体二氧化硅(F)和有机溶剂(G)。
上述氟树脂组合物优选雾度为2.0％以下，全光线透过率为70％以上。
上述丙烯酸系共聚物(B)优选与含羟基的含氟共聚物(A)相溶。
上述含羟基的含氟共聚物(A)优选数均分子量为5万以下。
上述热射线遮蔽颜料(C)优选为选自由掺锡氧化铟颜料、掺锑氧化锡颜料、六硼 化镧颜料和氧化锌颜料组成的组中的至少1种。
上述紫外线吸收剂(D)优选为选自由二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外 线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂和香豆素系紫外线吸 收剂组成的组中的至少1种。
上述氟树脂组合物优选进一步含有固化剂(H)。
上述氟树脂组合物优选进一步含有流平剂(I)。
上述氟树脂组合物优选进一步含有亲水化剂(J)。
本发明还为一种涂膜，其中，其为使用上述氟树脂组合物形成的涂膜。
本发明还为一种物品，其中，其具有透明基材和使用上述氟树脂组合物形成于上 述透明基材上的涂膜。
上述透明基材优选为玻璃。
以下，对本发明进行详细地说明。
发明效果
若使用本发明的氟树脂组合物，则能够制作耐热密合性、耐寒密合性、耐水性优 异且表面硬度和透明性高的涂膜。
具体实施方式
本发明含有羟值为30～200mgKOH/g的含羟基的含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚 物(B)、平均粒径为1～200nm的热射线遮蔽颜料(C)、紫外线吸收剂(D)、硅烷偶联剂 (E)、胶体二氧化硅(F)和有机溶剂(G)。
因此，能够制作耐热密合性、耐寒密合性、耐水性优异且表面硬度和透明性高的 涂膜。
下面对构成本发明的氟树脂组合物的各成分进行说明。
(A)含羟基的含氟共聚物
本发明的氟树脂组合物含有羟值为30～200mgKOH/g的含羟基的含氟共聚物 (A)，因此能够形成耐候性、耐湿性、耐热性和绝缘性优异的涂膜。
在得到的涂膜的耐水性、密合性得以改善的方面，上述羟值优选35mgKOH/g以 上，更优选40mgKOH/g以上。此外，在溶剂溶解性、密合性得以改善的方面，上述 羟值优选150mgKOH/g以下，更优选100mgKOH/g以下。
上述羟值是通过以JISK0070为基准的方法进行测定而得到的值。
对于上述含羟基的含氟共聚物，优选含有基于含氟单体的聚合单元和基于含羟基 的单体的聚合单元。
作为含羟基的单体，可以举出例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟 丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基 乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；2-羟乙基 烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基的烯丙基醚类等。这些之中， 优选含羟基的乙烯基醚类，特别是在聚合反应性、官能基团的固化性优异的方面，优 选4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚。
作为其他含羟基的单体，可以示例例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯 等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。
作为含氟单体，即用于形成引入上述羟基的含氟聚合物的单体，可以举出例如四 氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和氟乙烯基醚，可以使用这些的1种或2 种以上。
其中，优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少1 种，更优选为四氟乙烯。
作为引入有上述羟基的含氟聚合物，根据构成该聚合物的聚合单元，可以示例例 如以下的物质。
(1)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物：
作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物或TFE和六氟丙烯(HFP)、TFE 和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等的共聚物，进一步可以举出它们和可以共聚的其他单 体的共聚物等。
作为上述可以共聚的其他单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对-叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸 乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙 烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟 氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系单体等，但并不仅限于此。
在颜料分散性、耐候性、共聚性、耐化学药品性优异的方面，这些之中优选以 TFE作为主体的TFE系聚合物。
作为具体的含固化性官能基团的全氟烯烃系聚合物，可以举出例如TFE/异丁烯/ 羟丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其他单体的 共聚物、TFE/VdF/羟丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等，特别优选TFE/异丁烯/羟丁 基乙烯基醚/其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/其他单体的共聚 物等。
作为TFE系的涂料用固化性聚合物组合物，可以示例例如大金工业(株)制造的 ZeffleGK系列等。
(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元作为主体的CTFE系聚合物：
作为具体例，可以举出例如CTFE/羟丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等。
作为CTFE系的涂料用固化性聚合物组合物，可以示例例如旭硝子(株)制造的 Lumiflon、DIC(株)制造的Fluonate、CENTRAL硝子(株)制造的CefralCoat、东亚合 成(株)制造的Zaflon等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元作为主体的VdF系聚合物：
作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟丁基乙烯基醚/其他单体的共聚物等。
(4)以氟烷基单元作为主体的含氟烷基的聚合物：
作为具体例，可以举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3和4的 混合物)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸硬脂酯共聚物等。
作为含氟烷基的聚合物，可以示例例如大金工业(株)制造的Unidyne、F-tone、杜 邦公司制造的Zonyl等。
若考虑到耐候性、防湿性，则这些之中优选全氟烯烃系聚合物。
上述含羟基的含氟共聚物(A)可以通过例如日本特开2004-204205号公报公开的 方法进行制造。
上述含羟基的含氟共聚物(A)优选数均分子量为5万以下。上述数均分子量过小 时，得到的涂膜的硬度不充分，过大时，涂料组合物的粘度高，涂膜外观差，在这些 方面，上述数均分子量优选1000以上，更优选3000以上，进一步优选5000以上。 此外，更优选为3万以下，进一步优选为2万以下。
上述数均分子量是利用基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算得到的值。
相对于氟树脂组合物中的不挥发成分的总量100质量％，上述含羟基的含氟共聚 物(A)的含量优选为20～90质量％。
(B)丙烯酸系共聚物
本发明的氟树脂组合物含有丙烯酸系共聚物(B)，由此得到的涂膜的硬度高，成 品外观良好。
上述丙烯酸系共聚物(B)优选与上述含羟基的含氟共聚物(A)相溶。
所谓与上述含羟基的含氟共聚物(A)相溶是指混合性好、不发生分离且对涂膜的 透明性没有显著损坏。
上述丙烯酸系共聚物(B)优选不含有氟原子。
作为丙烯酸系共聚物，可以举出以往以往用于涂料用的物质，其中，优选选自由 (i)(甲基)丙烯酸的碳数1～10的烷基酯的均聚物或共聚物以及(ii)侧链和/或主链末端 具有固化性官能基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物组成的组中的至少1种。
作为上述(i)的丙烯酸系聚合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸单体的均聚物或共聚物或它们与 可以共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
其中，在与上述含羟基的含氟共聚物(A)的相溶性优异的方面，优选(甲基)丙烯酸 异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸环己酯的均聚 物和共聚物，以及它们与可以共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
作为上述可以共聚的烯键式不饱和单体，可以举出例如具有芳香族基团的(甲基) 丙烯酸酯类、α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基以氟原子取代的(甲 基)丙烯酸氟烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、 乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类、富马酸二酯类、马来酸二酯类、 (甲基)丙烯腈等。
作为上述(ii)的丙烯酸系聚合物，可以举出将上述(i)中说明的(甲基)丙烯酸单体和 具有固化性官能基团的单体一起共聚得到的物质。
作为具有上述固化性官能基团的单体，可以举出具有羟基、羰基、环氧基、氨基 等的单体。
作为上述(ii)的丙烯酸系聚合物的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯等具有固化性官能基团的单体与上 述(甲基)丙烯酸的碳数1～10的烷基酯的共聚物或它们与上述烯键式不饱和单体的共 聚物，但并不仅限于此。
对于上述(i)和(ii)的丙烯酸系聚合物，在溶剂溶解性、耐候性、耐水性、耐化学 药品性、硬度、与氟树脂的相溶性优异的方面，其(甲基)丙烯酸的碳数1～10的烷基 酯的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。此外，从密合性、耐候性、耐 化学药品性等优异的方面出发，优选98质量％以下，特别优选为96质量％以下。
尤其是使用(甲基)丙烯酸叔丁酯作为(甲基)丙烯酸的碳数1～10的烷基酯的情况 下，从溶剂溶解性、耐候性、密合性、硬度、与氟树脂的相溶性、耐水性、耐化学药 品性优异的方面出发，(甲基)丙烯酸叔丁酯的含量优选10质量％以上，更优选20质 量％以上。此外，从与氟树脂的相溶性、可挠性等方面出发，优选98质量％以下， 特别优选95质量％以下。
该情况下，从溶剂溶解性、耐化学药品性、密合性等优异的方面出发，作为并用 且优选的可以共聚的烯键式不饱和单体，可以举出例如具有芳香族基团的(甲基)丙烯 酸酯类、α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基以氟原子取代的(甲基) 丙烯酸氟烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、乙烯、 丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类、富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲 基)丙烯腈等。
此外，从密合性、耐化学药品性、固化性等优异的方面出发，作为该情况下并用 的具有固化性官能基团的单体，可以举出例如具有羟基、羰基、环氧基、氨基等的单 体。作为具体例，优选例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟乙基 乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-氨基丙酯等含固化性官能基团的单体。
从耐水性、溶剂溶解性、耐化学药品性、耐候性、与氟树脂的相溶性、密合性等 方面优异的角度出发，具有固化性官能基团的单体的含量优选50质量％以下，更优 选为40质量％以下；从耐水性、耐化学药品性、密合性、耐候性等方面出发，优选 2质量％以上，更优选4质量％以上。
作为丙烯酸系聚合物(i)的市售品，可以举出例如Hitaloid1005、Hitaloid1206、 Hitaloid2330-60、Hitaloid4001、Hitaloid1628A等(均为日立化成工业公司制造，商品 名)；DianalLR-1065、DianalLR-90、DianalLR-620、DianalLR-660、DianalLR-670等(均 为三菱RAYON公司制造，商品名)；ParaloidB-44、ParaloidB-66、ParaloidA-21、 ParaloidB-82等(均为Rohm&Hass公司制造，商品名)；Elvacite2000等(杜邦公司制造， 商品名)等。
作为丙烯酸系共聚物(ii)的市售品，有Hitaloid3004、Hitaloid3018、Hitaloid3046C、 Hitaloid6500B、Hitaloid6500等(均为日立化成工业公司制造，商品名)；Acrydic A810-45、AcrydicA814、Acrydic47-540等(均为DIC(株)，商品名)；DianalLR-620、 DianalLR-660、DianalLR-670、DianalSS-1084、DianalSS-792等(均为三菱RAYON公 司制造，商品名)；OlesterQ166、OlesterQ185等(均为三井东压化学公司制造，商品 名)；Hariacron8360G-55、Hariacron8360HS-130、Hariacron8160等(均为HARIMA化 成公司制造，商品名)等。
上述丙烯酸系共聚物(B)的数均分子量优选为1000～200000。上述数均分子量小 于1000时，耐候性有可能下降，超过200000时，溶剂溶解性有可能下降。
上述数均分子量更优选2000以上；更优选100000以下。
上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定得到的值。
上述丙烯酸系共聚物(B)的羟值优选为0～200mgKOH/g。在得到的涂膜的耐水 性、密合性得以改善的方面，上述羟值更优选30mgKOH/g以上，进一步优选 40mgKOH/g以上，特别优选50mgKOH/g以上。此外，在溶剂溶解性、得到的涂膜 的密合性良好的方面，更优选150mgKOH/g以下，进一步优选100mgKOH/g以下。
上述羟值是利用以JISK0070为基准的方法进行测定得到的值。
上述丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～110℃。在得到的涂膜 的硬度高的方面，上述玻璃化转变温度更优选40℃以上，进一步优选60℃以上。
上述玻璃化转变温度(Tg)是通过利用差示扫描热量计(DSC)求得的玻璃化转变温 度(2ndrun)的方法进行测定得到的值。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，上述丙烯 酸系共聚物(B)以固形物计的含量优选10～90质量％。在得到的涂膜的硬度和密合 性得以改善的方面，更优选20～50质量％。
(C)热射线遮蔽颜料
本发明的氟树脂组合物含有热射线遮蔽颜料(C)，由此能够形成有效地遮蔽红外 线且透明性良好的涂膜。
作为热射线遮蔽颜料(C)，优选为选自由掺锡氧化铟(ITO)颜料、掺锑氧化锡(ATO) 颜料、六硼化镧(LaB6)颜料和氧化锌颜料组成的组中的至少1种。
上述氧化锌颜料可以含有铝、镓、铟、钇、硼、钪和铊等掺杂物。
其中，在能够以高效率遮蔽红外线、近红外线和远红外线的方面，作为上述热射 线遮蔽颜料(C)，更优选选自由掺锡氧化铟(ITO)颜料和掺锑氧化锡(ATO)颜料组成的 组中的至少1种。
上述热射线遮蔽颜料(C)可以单独使用，也可以合用2种以上。
上述热射线遮蔽颜料(C)的平均粒径为1～200nm。为了得到一定的遮蔽性、透明 性，上述平均粒径优选10nm以上，更优选20nm以上；优选150nm以下，更优选100nm 以下。
上述平均粒径是利用动态光散射法粒度分析计的激光散射法进行测定得到的值， 其中，用丙酮对颜料分散液进行稀释，使固形物浓度为0.01～1.0质量％的程度后进 行测定。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，上述热射 线遮蔽颜料(C)以固形物计的含量优选为5～70质量％。在能够以高效率遮蔽红外线、 近红外线和远红外线的方面，上述含量更优选10质量％以上。此外，在可见光的透 过率高的方面，更优选50质量％以下。
(D)紫外线吸收剂
本发明的氟树脂组合物含有紫外线吸收剂(D)，由此能够形成耐候性、对人体有 害的紫外线的遮蔽优异的涂膜。
作为紫外线吸收剂，可以举出例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线 吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸 收剂等有机系紫外线吸收剂；氧化钛、硫酸钡、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、 氧化铁、氧化铈等无机系紫外线吸收剂等。
其中，在得到的涂膜的紫外线遮蔽性高的方面，其优选选自由二苯甲酮系紫外线 吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸 收剂和香豆素系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种。
作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以举出例如2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4- 辛氧基二苯甲酮等。
作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出例如苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2- 基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9侧链和直链烷基酯(Tinuvin384-2：商品名，BASF 公司制造)、3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基]丙烯酸异辛酯(Tinuvin384： 商品名，BASF公司制造)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑(Tinuvin328： 商品名，BASF公司制造)、2-[2-羟基-3,5-双(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑 (Tinuvin900：商品名，BASF公司制造)、2-[2-羟基-3-(1,1-二甲基苄基)-5-(1,1,3,3-四甲 基丁基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin928：商品名，BASF公司制造)、3-[3-叔丁基-5-(2H- 苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙烯酸甲酯/聚乙二醇300的缩合物(Tinuvin1130：商品名， BASF公司制造)等。
作为上述三嗪系紫外线吸收剂，可以举出例如2-(4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基) 氧基]-2-羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin400：商品名，BASF公 司制造)、2-(4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯 基)-1,3,5-三嗪、Tinuvin479(商品名，BASF公司制造)等。
作为上述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以举出例如2-氰基-3,3’-二苯基丙烯 酸-2-乙基己酯(Uvinul3039：商品名，BASF公司制造)等。
作为上述香豆素系紫外线吸收剂，可以举出例如3-苯基-7-(4’-甲基-5’-正丁氧基 苯并三唑基-2-)香豆素等。
其中，在能够形成透明性和紫外线遮蔽性高的涂膜的方面，作为上述紫外线吸收 剂(D)，更优选三嗪系紫外线吸收剂。
上述紫外线吸收剂(D)可以单独使用，也可以合用2种以上。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，上述紫外 线吸收剂(D)以固形物计的含量优选为0.1～10质量％。上述含量更优选1质量％以 上；更优选8质量％以下。
含有2种以上的情况下，上述紫外线吸收剂(D)的含量为它们的总量。
(E)硅烷偶联剂
本发明的氟树脂组合物含有硅烷偶联剂(E)，由此能够形成具有高表面硬度的涂 膜。
作为硅烷偶联剂(E)，可以举出例如含有环氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基或(甲 基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂，具体的可以举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、OCNC3H6Si(OCH3)3、OCNC3H6Si(OC2H5)3等。
其中，在密合性和相溶性较好的方面，优选OCNC3H6Si(OCH3)3。
上述硅烷偶联剂(E)可以单独使用，也可以合用2种以上。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，上述硅烷 偶联剂(E)以固形物计的含量优选为0.1～30质量％。在密合性更高的方面，上述含量 更优选5.0质量％以上；更优选20质量％以下。
(F)胶体二氧化硅
本发明的氟树脂组合物含有胶体二氧化硅(F)，由此能够提高得到的涂膜的透明 性和硬度。
胶体二氧化硅(F)的平均粒径优选为1～200nm。
在涂料的分散稳定性、得到的涂膜的硬度良好的方面，其平均粒径优选5nm以 上。此外，在透明性良好的方面，优选100nm以下，更优选60nm以下。
上述平均粒径是利用动态光散射法粒度分析计的激光散射法进行测定得到的值， 其中，用丙酮对胶体二氧化硅溶液进行稀释，使固形物浓度为0.01～1.0质量％的程 度后，利用动态光散射法粒度分析计的激光散射法进行测定。
作为上述胶体二氧化硅(F)，可以举出例如有机溶胶IPA-ST、MEK-ST、 MEK-AC-22(均为日产化学工业公司制造)等。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，胶体二氧 化硅(F)以固形物计的含量优选为1.0～12质量％。在得到的涂膜的表面硬度高且透过 性良好的方面，上述含量更优选2.0质量％以上；更优选10质量％以下。
(G)有机溶剂
作为用于本发明的氟树脂组合物的有机溶剂(G)，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲 基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类； 丙二醇甲醚、乙基溶纤剂等乙二醇醚类；卡必醇乙酸酯等二乙二醇酯类；正戊烷、正 己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、松香水等脂肪烃； 它们的混合等。这些可以单独使用或合用2种以上。
其中，优选酯类。
(H)固化剂
本发明的氟树脂组合物可以含有固化剂(H)。
作为上述固化剂(H)，优选可以示例异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺树脂、硅酸盐 化合物、含异氰酸酯基团的硅烷化合物等。
作为上述固化剂(H)，其中，优选选自由下述化合物组成的组中的至少1种的化 合物：由选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸酯甲基)环己烷(氢化XDI、 H6XDI)组成的组中的至少1种的异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯化合物、基于六亚甲基 二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯化合物、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的聚异氰 酸酯化合物以及由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的聚异氰酸酯化合物。
作为固化剂(H)，使用由异氰酸酯(以下也称为异氰酸酯(i))衍生的聚异氰酸酯化合 物(以下也称为聚异氰酸酯化合物(I))的情况下，由本发明的涂料组合物得到的涂膜和 玻璃的密合性更优异，所述异氰酸酯选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸 酯甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)组成的组中的至少1种。
作为上述聚异氰酸酯化合物(I)，可以举出例如将上述异氰酸酯(i)和3元以上的脂 肪族多元醇加成聚合得到的加合物、由上述异氰酸酯(i)构成的异氰脲酸酯结构体 (nurate结构体)和由上述异氰酸酯(i)构成的缩二脲。
作为上述加合物，优选例如具有以下述通式(1)表示的结构，
[化学式1]
(式中，R1表示碳数3～20的脂肪族烃基团。R2表示亚苯基或亚环己基。k为3～ 20的整数。)。
上述通式(1)中的R1为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基团，更优选碳数 3～10的脂肪族烃基团，进一步优选碳数3～6的脂肪族烃基团。
上述R2为亚苯基的情况下，其可以为1,2-亚苯基(邻亚苯基)、1,3-亚苯基(间亚苯 基)和1,4-亚苯基(对亚苯基)的任一种。其中，优选1,3-亚苯基(间亚苯基)。此外，上 述通式(1)中所有的R2可以为相同的亚苯基，也可以混合存在2种以上。
上述R2为亚环己基的情况下，其可以为1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环 己基的任一种。其中，优选1,3-亚环己基。此外，上述通式(1)中所有的R2可以为相 同的亚环己基，也可以混合存在2种以上。
上述k为对应于3元以上的脂肪族多元醇的价数的数。作为上述k，更优选为3～ 10的整数，进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体在分子中具有1个或2个以上的以下述通式(2)表示的异 氰脲酸酯环，
[化学式2]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出由上述异氰酸酯的三聚反应得到的三聚 体、由五聚反应得到的五聚体、由七聚反应得到的七聚体等。
其中，优选以下述通式(3)表示的三聚体，
[化学式3]
(式中，R2与通式(1)中的R2相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为选自由苯 二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸酯甲基)环己烷组成的组中的至少1种的异氰酸酯的 三聚体。
上述缩二脲为具有以下述通式(4)表示的结构的化合物，
[化学式4]
(式中，R2与通式(1)中的R2相同)，在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同 的条件下，其能够通过将上述异氰酸酯三聚化而获得。
作为上述聚异氰酸酯化合物(I)，其中，优选上述加合物，即将选自由苯二亚甲基 二异氰酸酯和双(异氰酸酯甲基)环己烷组成的组中的至少1种的异氰酸酯和3元以上 的脂肪族多元醇加成聚合得到的物质。
上述聚异氰酸酯化合物(I)为上述异氰酸酯(i)和3元以上的脂肪族多元醇的加合 物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地可以举出甘油、三羟甲基丙烷 (TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(二羟甲 基)丙烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿糖醇、核 糖醇、木糖醇等5元醇(pentitol，戊糖醇)；山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、阿洛糖 醇等6元醇(hexitol，己糖醇)等。其中，特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
此外，作为用作上述加合物的构成成分的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，可以举 出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯 (邻苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(对苯二亚甲基二异氰酸酯)， 其中，优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)。
此外，作为用作上述加合物的构成成分的双(异氰酸酯甲基)环己烷(氢化XDI、 H6XDI)，可以举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4- 双(异氰酸酯甲基)环己烷，其中，优选1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
通过将选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸酯甲基)环己烷组成的组中的 至少1种的异氰酸酯和上述那样的3元以上的脂肪族多元醇加成聚合，得到在本发明 中适用的加合物。
作为本发明中优选使用的加合物，具体地可以举出例如以下述通式(5)表示的化 合物，即，通过将选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸酯甲基)环己烷组成的组 中的至少1种的异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)加成聚合，得到的聚异氰酸酯化合物。
[化学式5]
(式中，R3表示亚苯基或亚环己基)
对于以上述通式(5)中的R3表示的亚苯基或亚环己基，如对于上述通式(1)中R2描述的那样。
作为以上述通式(5)表示的聚异氰酸酯化合物的市售品，可以举出 TakenateD110N(三井化学株式会社制造，XDI和TMP的加合物，NCO含量11.8％)、 TakenateD120N(三井化学株式会社制造，H6XDI和TMP的加合物，NCO含量11.0 ％)等。
作为上述聚异氰酸酯化合物(I)为异氰脲酸酯结构体的情况下的具体例，可以举出 TakenateD121N(三井化学株式会社制造，H6XDInurate，NCO含量14.0％)、 TakenateD127N(三井化学株式会社制造，H6XDInurate，H6XDI的3聚体，NCO含量 13.5％)等。
作为固化剂，通过使用基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯(以下，也 简称封端异氰酸酯)，本发明的氟树脂组合物成为具有充分的适用期(可用时间)的物 质。
作为上述封端异氰酸酯，优选用封端剂使由六亚甲基二异氰酸酯衍生的聚异氰酸 酯化合物(以下，也称为聚异氰酸酯化合物(II))发生反应得到的物质。
作为上述聚异氰酸酯化合物(II)，可以举出例如将六亚甲基二异氰酸酯和3元以 上的脂肪族多元醇加成聚合得到的加合物、由六亚甲基二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯 结构体(nurate结构体)和由六亚甲基二异氰酸酯构成的缩二脲。
作为上述加合物，优选具有例如以下述通式(6)表示的结构。
[化学式6]
(式中，R4表示碳数3～20的脂肪族烃基团。k为3～20的整数。)。
上述通式(6)中的R4为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基团，更优选碳数 3～10的脂肪族烃基团，进一步优选碳数3～6的脂肪族烃基团。
上述k为对应于3元以上的脂肪族多元醇的价数的数。作为上述k，更优选为3～ 10的整数，进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体在分子中具有1个或2个以上的以下述通式(2)表示的异 氰脲酸酯环。
[化学式7]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出由上述异氰酸酯的三聚反应得到的三聚 体、由五聚反应得到的五聚体、由七聚反应得到的七聚体等。
其中，优选以下述通式(7)表示的三聚体。
[化学式8]
上述缩二脲为具有以下述通式(8)表示的结构的化合物，在与得到上述异氰脲酸 酯结构体的情况不同的条件下，其能够通过将六亚甲基二异氰酸酯三聚化而获得。
[化学式9]
作为上述封端剂，优选使用具有活性氢的化合物。作为具有上述活性氢的化合物， 优选使用例如选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物和吡唑化合物组成的 组中的至少1种。
如此，本发明优选的实施方式之一如下：上述封端异氰酸酯为用封端剂使由六亚 甲基二异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯化合物发生反应得到的物质，上述封端剂选自由醇 类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物和吡唑化合物组成的组中的至少1种。
用于得到上述封端异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物(II)为六亚甲基二异氰酸酯和3 元以上的脂肪族多元醇的加合物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地 可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3- 羟基甲基戊烷、1,1,1-三(二羟甲基)丙烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、 双甘油等4元醇；阿糖醇、核糖醇、木糖醇等5元醇(pentitol，戊糖醇)；山梨糖醇、 甘露糖醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等6元醇(hexitol，己糖醇)等。其中，特别优选三羟 甲基丙烷、季戊四醇。
通过将六亚甲基二异氰酸酯和上述那样的3元以上的脂肪族多元醇加成聚合，得 到上述加合物。
作为与上述聚异氰酸酯化合物(II)反应且具有活性氢的化合物，具体地可以举出 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等 肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物； 3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等吡唑化合物等，可以使用这些的1 种或2种以上。
其中，优选活性亚甲基化合物、肟类，更优选活性亚甲基化合物。
作为上述封端异氰酸酯的市售品，可以举出DuranateK6000(旭化成化学株式会 社制造，HDI的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)、DuranateTPA-B80E(旭化成化学株 式会社制造)、DuranateMF-B60X(旭化成化学株式会社制造)、Duranate17B-60PX(旭 化成化学株式会社制造)、Coronate2507(日本聚氨酯工业株式会社制造)、Coronate 2513(日本聚氨酯工业株式会社制造)、Coronate2515(日本聚氨酯工业株式会社制造)、 SumiduleBL-3175(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)、LuxateHC1170 (Olin·Chemicals公司制造)、LuxateHC2170(Olin·Chemicals公司制造)等。
作为固化剂，也可以使用由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)诱导的聚异氰酸酯化合物 (以下，也称为聚异氰酸酯化合物(III))。作为聚异氰酸酯化合物(III)，可以举出作为聚 异氰酸酯化合物(II)的上述的物质。
作为聚异氰酸酯化合物(III)的具体例，可以举出CoronateHX(日本聚氨酯工业(株) 制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，NCO含量21.1％)、Sumidule N3300(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结 构体)、TakenateD170N(三井化学公司制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构 体)、SumiduleN3800(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯 的异氰脲酸酯结构体预聚物类型)等。
作为固化剂，也可以使用由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)诱导的聚异氰酸酯化合物 (以下，也称为聚异氰酸酯化合物(IV))。
作为上述聚异氰酸酯化合物(IV)，可以举出例如将异佛尔酮二异氰酸酯和3元以 上的脂肪族多元醇加成聚合得到的加合物、由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯 结构体(nurate结构体)和由异佛尔酮二异氰酸酯构成的缩二脲。
作为上述加合物，优选具有例如以下述通式(9)表示的结构。
[化学式10]
(式中，R5表示碳数3～20的脂肪族烃基团。R6为以下述通式(10)表示的基团。k 为3～20的整数)。
[化学式11]
上述通式(9)中的R5为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基团，更优选碳数 3～10的脂肪族烃基团，进一步优选碳数3～6的脂肪族烃基团。
上述k为对应于3元以上的脂肪族多元醇的价数的数。作为上述k，更优选为3～ 10的整数，进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体在分子中具有1个或2个以上的以下述通式(2)表示的异 氰脲酸酯环。
[化学式12]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出由异佛尔酮二异氰酸酯的三聚反应得到的 三聚体、由五聚反应得到的五聚体、由七聚反应得到的七聚体等。
其中，优选以下述通式(11)表示的三聚体，即，上述异氰脲酸酯结构体优选为异 佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
[化学式13]
(式中，R6与通式(9)中的R6相同)
上述缩二脲为具有以下述通式(12)表示的结构的化合物，，在与得到上述异氰脲 酸酯结构体的情况不同的条件下，其能够通过将异佛尔酮二异氰酸酯三聚化而获得。
[化学式14]
(式中，R6与通式(9)中的R6相同)
作为上述聚异氰酸酯化合物(IV)，其中，优选为选自由上述加合物和上述异氰脲 酸酯结构体组成的组中的至少1种。即，上述聚异氰酸酯化合物(IV)优选为选自由将 异佛尔酮二异氰酸酯和3元以上的脂肪族多元醇加成聚合得到的加合物和由异佛尔 酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少1种。
上述聚异氰酸酯化合物(IV)为异佛尔酮二异氰酸酯和3元以上的脂肪族多元醇的 加合物的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地可以举出甘油、三羟甲基 丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(二 羟甲基)丙烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿糖醇、 核糖醇、木糖醇等5元醇(pentitol，戊糖醇)；山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、阿洛 糖醇等6元醇(hexitol，己糖醇)等。其中，特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
通过将异佛尔酮二异氰酸酯和上述那样的3元以上的脂肪族多元醇加成聚合，得 到在本发明中适用的加合物。
作为本发明中优选使用的加合物，具体地可以举出例如以下述通式(13)表示的化 合物，即通过将异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)加成聚合得到的聚异氰酸 酯化合物。
[化学式15]
(式中，R7为以下述通式(10)表示的基团)
[化学式16]
作为以上述通式(10)表示的聚异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯的TMP加合 物)的市售品，可以举出TakenateD140N(三井化学株式会社制造，NCO含量11％)等。
作为由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体的市售品，可以举出 DesmodurZ4470(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造，NCO含量11％)等。
其中，作为上述固化剂(H)，更优选由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的聚异氰酸 酯化合物(聚异氰酸酯化合物(III))。
相对于含羟基的含氟共聚物中的羟基1当量，上述固化剂(H)的含量优选为0.1～ 5当量，更优选为0.5～1.5当量。
本发明的氟树脂组合物可以进一步含有流平剂(I)。通过含有流平剂，涂膜表面平 滑，外观良好，不易划伤涂膜。
作为流平剂(I)，可以举出例如硅系、丙烯酸聚合物系的公知的物质。
作为硅系流平剂，可以举出例如聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅 氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基 烷基硅氧烷等。具体地可以举出BYK-CHEMIE公司制造的BYK-300、BYK-301、 BYK-302、BYK-330、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322等；共荣社化学公 司制造的Polyflow400X、401、402等；楠本化成公司制造的Disparlon1711EF、1751N、 1761等。
作为丙烯酸系流平剂，可以举出BYK-CHEMIE公司制造的BYK-350、 BYK-361N、BYK-3440等；共荣社化学公司制造的Polyflow7、50E、75、95等；楠 本化成公司制造的Disparlon1970、230、LF-1980、1982等。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，流平剂(I) 的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
本发明的氟树脂组合物可以进一步含有亲水化剂(J)。通过含有亲水化剂，能够形 成可以容易刮除污垢的涂膜。
作为亲水化剂(J)，可以举出能够将羟基集中保持在固化涂膜的表面的物质，具体 地可以举出三菱化学公司制造MS-51、MS-56、大金工业(株)制造ZeffleGH-701(含氟 聚硅氧烷)等。
相对于含羟基的含氟共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)的固形物总质量，亲水化剂 (J)的含量优选为0.01～50质量％，更优选0.5～10质量％。
除上述成分之外，本发明的氟树脂组合物可以根据需要含有其他成分。
作为其他成分，可以举出例如颜料、沉降稳定剂、固化促进剂、消泡剂、光稳定 剂、增稠剂、密合改良剂、消光剂等。
本发明的氟树脂组合物可以通过混合或分散上述(A)～(G)的成分以及根据需要 的(H)、(I)、(J)的成分和其他成分进行制备。对于上述混合和分散没有特别限定，例 如可以使用油漆搅拌器(paintshaker)、珠磨机、捏合机等公知的装置进行。
对于本发明的氟树脂组合物的固形物浓度没有特别限定，可以根据使用方法进行 适当调整。
本发明的氟树脂组合物的雾度优选为2.0％以下。雾度超过2.0％时，透明性有可 能不充分。上述雾度更优选为1.5％以下。
上述雾度是通过用雾度计对下述形成有涂膜的玻璃板进行测定得到的值。其中， 在纵150mm、宽70mm、厚3mm的浮法玻璃(JISR3202标准试验板玻璃，日本Test panel公司制造)上，使用本发明的氟树脂组合物形成干燥膜厚15μm的涂膜。
此外，本发明的氟树脂组合物的全光线透过率优选为70％以上。全光线透过率 小于70％时，可见光的透过率下降，在玻璃上形成涂膜的情况下，有可能损害亮度。 上述全光线透过率更优选为80％以上。
上述全光线透过率是通过用光线透过率计对下述形成有涂膜的玻璃板进行测定， 得到的值。在纵150mm、宽70mm、厚3mm的浮法玻璃(JISR3202标准试验板玻 璃，日本Testpanel公司制造)上，使用本发明的氟树脂组合物并干燥，形成有膜厚15μm 的涂膜。
作为使用本发明的氟树脂组合物形成涂膜的方法，对其没有特别限定，通常可以 在基材上涂装本发明的氟树脂组合物并使其固化，形成涂膜。
对于上述涂装没有特别限定，可以使用公知的方法，可以举出例如辊涂、幕涂、 喷涂、模涂、凹版涂、基于流涎法的流涂、刷涂、海绵涂等。
根据氟树脂组合物的成分，上述固化可以适当选择干燥、加热或放射线照射等， 以公知的方法进行。
上述涂膜的厚度优选为1～50μm。在透明性、紫外线和红外线的遮蔽性优异的方 面，上述厚度更优选3μm以上；更优选40μm以下，进一步优选30μm以下。
在基于JISK5400.8.4(1kg载荷)的铅笔硬度试验中，上述涂膜的表面硬度优选 为F以上，更优选为H以上。
如此，本发明的氟树脂组合物为含有特定成分的物质。因此，能够形成耐热密合 性、耐寒密合性、耐水性优异且表面硬度和透明性高的涂膜。使用本发明的氟树脂组 合物形成的这种涂膜也是本发明之一。
作为可以应用本发明的氟树脂组合物的基材，对其没有特别限定，优选透明基材。 作为透明基材的具体例，可以举出例如聚对苯二甲酸乙酯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯 树脂、氟树脂等塑料基材；玻璃、其他要求透明性的物品等。其中，特别是将玻璃作 为基材，使用本发明的氟树脂组合物形成涂膜的情况下，能够形成耐热密合性、耐寒 密合性、耐水性优异且表面硬度和透明性高的涂膜。
这种物品也是本发明之一，其中，其具有透明基材和在上述透明基材上由上述氟 树脂组合物形成的涂膜。
作为上述透明基材，优选玻璃。
具有使用本发明的氟树脂组合物形成的涂膜的玻璃可以很好地用作窗玻璃。上述 窗玻璃可以将形成有涂膜的面设置在屋外侧。
此外，将本发明的氟树脂组合物涂布在建造物的窗玻璃上，也能够形成上述涂膜。 上述涂膜能够形成于窗玻璃的屋外侧的面上。作为其原因，可以举出耐候性高、在屋 外设置涂膜的方法容易将吸收的热放热至屋外，因此遮热效率高。
若使用本发明的氟树脂组合物，通过在已有建造物的窗玻璃等上现场进行涂布并 在常温使其干燥的方法，能够在窗玻璃上形成耐热密合性、耐寒密合性、耐水性优异 且表面硬度和透明性高的涂膜。
本发明的氟树脂组合物可以用作双组分型涂料组合物的主剂。
此外，本发明的氟树脂组合物含有固化剂(H)的情况下，本发明的氟树脂组合物 可以为由固化剂(H)和含有固化剂(H)以外的上述成分的主剂构成的双组分型涂料组 合物。
实施例
通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于该实施例。
(实施例1)
相对于ZeffleGK570(大金工业(株)制造)80质量份，添加下述的丙烯酸类树脂组 合物20质量份。
接着，分别以表1所述的量添加下述的热射线遮蔽颜料分散液、紫外线吸收剂a、 紫外线吸收剂b、硅烷偶联剂、胶体二氧化硅a、流平剂和乙酸丁酯。进一步在得到 的混合物中以表1所述的量添加固化剂a后，得到涂料组合物。
(实施例2～7和比较例1～5)
将表1～2所述的成分以表1～2所示的量进行混合，除此之外，与实施例1同样 地进行，得到各涂料组合物。
各成分具体如下。
(A)含羟基的含氟共聚物：
ZeffleGK570(四氟乙烯共聚物，羟值60mgKOH/g，固形物65质量％，溶剂乙酸 丁酯，大金工业(株)制造)
(B)丙烯酸系共聚物：
丙烯酸类树脂组合物(由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA) 构成的丙烯酸系共聚物(组成比HEMA/t-BMA＝10/90重量比)，固形物65质量％， 羟值60mg·KOH/g，溶剂乙酸丁酯)
(C)热射线遮蔽颜料分散液：ATO含量40质量％，添加剂8质量％，甲基乙基酮 和二丙酮醇的混合溶剂，平均粒径73nm
(D)紫外线吸收剂
a：Tinuvin400(三嗪系化合物，BASF公司制造)
b：Tinuvin479(羟基三嗪系化合物，BASF公司制造)
(E)硅烷偶联剂：OCNC3H6Si(OCH3)3
(F)胶体二氧化硅
a：有机溶胶IPA-ST(平均粒径11nm，固形物浓度30质量％，日产化学工业公司 制造)
b：有机溶胶MEK-ST(平均粒径10nm，固形物浓度40质量％，日产化学工业公 司制造)
c：有机溶胶MEK-AC-22(平均粒径13nm，固形物浓度44.6质量％，日产化学工 业公司制造)
(G)溶剂：乙酸丁酯(除去其他成分所含有的物质)
(H)固化剂
a：SumiduleN3300(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，NCO含量22％， SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)
b：TakenateD140N(IPDI和TMP的加合物，NCO含量11％，三井化学株式会社 制造)
(I)流平剂：BYK-310(BYK-CHEMIE公司制造)
使用得到的涂料组合物，对于以下的项目进行评价。将结果列于表1～2。
＜雾度和全光线透过率＞
将得到的涂料组合物涂布于纵150mm、宽70mm、3mm厚的浮法玻璃(JISR3202 标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上，使其在23℃干燥7日，形成厚 度15μm的涂膜。对于形成有涂膜的玻璃板，使用雾度计和光线透过率计(雾度仪 (haze-gardII)：东洋精机公司制造，ASTMD1003法)进行雾度和全光线透过率的测 定，以下述的基准进行评价。
雾度
◎：1.0％以下
○：超过1.0％且为1.5％以下
△：超过1.5％且为2.0％以下
×：超过2.0％且为10.0％以下
××：超过10.0％
全光线透过率
◎：80％以上
○：70％以上且小于80％
△：60％以上且小于70％
×：小于60％
＜表面硬度＞
将得到的涂料组合物涂布于纵150mm、宽70mm、3mm厚的浮法玻璃(JISR3202 标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上，使其在23℃干燥7日，形成厚 度15μm的涂膜。对于得到的涂膜的表面，以JISK5400.8.4.(1kg载荷)为基准进 行铅笔硬度试验。
＜密合性＞
将得到的涂料组合物涂布于纵150mm、宽70mm、3mm厚的浮法玻璃(JISR3202 标准试验板玻璃、日本Testpanel公司制造)的单面上，使其在23℃干燥7日，形成厚 度15μm的涂膜。对于得到的涂膜的表面，以JISK5600.5.6为基准进行交叉切割 试验，以下述的基准进行评价。
◎：JISK5600.5.6“表1试验结果的分类”的分类0
○：JISK5600.5.6“表1试验结果的分类”的分类1
△：JISK5600.5.6“表1试验结果的分类”的分类2
×：JISK5600.5.6“表1试验结果的分类”的分类3
××：JISK5600.5.6“表1试验结果的分类”的分类4和分类5
＜耐水性＞
将得到的涂料组合物涂布于纵150mm、宽70mm、3mm厚的浮法玻璃(JISR3202 标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上，使其在23℃干燥7日，形成厚 度15μm的涂膜。将形成有涂膜的玻璃板在23℃的纯水中浸渍5日后，从水中取出， 轻轻擦去水气后，测定雾度和全光线透过率。进一步，从水中取出30分钟后，评价 涂膜的密合性。对于雾度、全光线透过率和密合性的评价，以与上述同样的方法进行。
＜冷热循环＞
使用得到的涂料组合物，与上述同样地进行，得到在纵150mm、宽70mm、3mm 厚的浮法玻璃(JISR3202标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上形成 有厚度15μm的涂膜的玻璃板。对于得到的玻璃板，使用Espec株式会社制造的小型 冷热冲击装置TSE-11-A，以60℃18小时、-20℃3小时作为1个循环，重复10次循 环后，评价雾度、全光透过率和密合性。对于雾度、全光线透过率和密合性的评价， 以与上述同样的方法进行。
＜耐候性＞
使用得到的涂料组合物，与上述同样地进行，得到在纵150mm、宽70mm、3mm 厚的浮法玻璃(JISR3202标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上形成 有厚度15μm的涂膜的玻璃板。对于得到的玻璃板，用氙灯耐候性试验机Ci系列 Hybrid·Exposuresystem(东洋精机公司制造)进行促进耐候性试验。具体地说，按以下 的条件，将促进试验循环的25个循环(10小时)作为一次试验，确认途中经过的同时， 进行合计100小时的试验。试验后，对于全光线透过率、雾度、密合性，以与上述同 样的方法进行评价。
(Hybrid·Exposuresystem试验条件)
过氧化氢水溶液浓度：1.0％
滤光器组合：内侧CIRA、外侧类型S
(阶段(1))
放射照度：80W/m2
黑板温度：50℃
试验槽空气温度：30℃
标准相对湿度：70％
过氧化氢水溶液喷雾：ON
阶段时间：3分钟
(阶段(2))
放射照度：80W/m2
黑板温度：50℃
试验槽空气温度：30℃
标准相对湿度：70％
过氧化氢水溶液喷雾：OFF
阶段时间：2分钟
重复阶段(1)和阶段(2)，以2小时为1个循环。
＜遮热性＞
使用得到的涂料组合物，与上述同样地进行，得到在纵150mm、宽70mm、3mm 厚的浮法玻璃(JISR3202标准试验板玻璃，日本Testpanel公司制造)的单面上形成 有厚度15μm的涂膜的玻璃板。
将涂膜形成前的玻璃板的日照热取得率(0.88)设为1的情况，将涂膜形成后的玻 璃板的日照热取得率与上述情况下的比作为遮蔽系数进行计算。
日照热取得率是以JISR3106为基准算出的。具体地说，使用分光光度计 U-4100(日立制造所公司制造)，将涂膜形成侧面作为入射光侧来测定玻璃板上的涂膜 的300～2500nm的波长中的透过率和反射率，使用JISR3106附表2中所述的权 重系数，算出日照透过率和日照反射率，使用得到的值算出日照热取得率。
遮蔽系数值低表示遮热性能高。
[表1]
[表2]
(实施例8～10)
设为表3所述的组成，除此之外，与实施例1同样地进行，得到涂料组合物。
使用“ZeffleGH-701(大金工业(株)制造)”作为表中的“(J)亲水化剂”。
将得到的涂料组合物，涂布于纵1100mm、宽800mm、3mm厚的浮法玻璃(窗玻 璃，日本板硝子公司制造)的单面上，使其在23℃干燥7日，形成厚15μm的涂膜。 从2010年3月1日到2013年3月21日，形成有涂膜的玻璃板设置于大金工业内事 务所西侧面窗上。实施例8和9中，将涂膜面设置成在屋外侧，实施例10中，设置 成在屋内侧。
经过预定期间后，取下玻璃板，将玻璃板的两面用含有自来水的纸擦拭清洗。对 于清洗后的玻璃板，以与实施例1同样的方法评价全光线透过率和雾度。此外，目视 观察涂膜外观。
对于设置前的玻璃板，用色彩计(Konica·Minolta公司制造CR-300)测定L＊1、a ＊1、b＊1作为初期值，对于预定期间设置后取出的、未清洗的玻璃板同样地测定L＊2、 a＊2、b＊2，利用下述式子求出设置前后的色差(ΔE1)。
ΔE＝[(L*1－L*2)2+(a*1－a*2)2+(b*1－b*2)2]1/2
此外，对于上述清洗后的玻璃板，同样地测定L＊3、a＊3、b＊3，利用下述式子求 出设置前的玻璃板和清洗后的玻璃板的色差(ΔE2)：
ΔE＝[(L＊1－L＊3)2+(a＊1－a＊3)2+(b＊1－b＊3)2]1/2
此外，目视评价清洗前后的玻璃板。
将结果列于表3。
[表3]
工业上的可利用性
若使用本发明的氟树脂组合物，能够形成耐热密合性、耐寒密合性、耐水性优异 且具有高表面硬度和透明性的涂膜。