一种高性能氟橡胶复合材料.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510895017.2 (22)申请日 2015.11.27 C08L 27/12(2006.01) C08L 83/07(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C08L 51/00(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C0。

2、8K 3/36(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 安徽锦洋氟化学有限公司 地址 242310 安徽省宣城市宁国市港口镇省 级生态工业园安徽锦洋氟化学有限公 司 (72)发明人 陈喜 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 34119 代理人 程笃庆 黄乐瑜 (54) 发明名称 一种高性能氟橡胶复合材料 (57) 摘要 本发明公开了一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料包括 ： 氟橡胶、 甲基乙烯基苯基硅橡胶、 乙 烯丙烯酸酯橡胶、 聚偏氟乙烯、 聚己内酯、 增容剂、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 三烯丙基氰脲酸酯。

3、、 氧化锌、 硬脂酸、 氢氧化钙、 气 相白炭黑、 石墨烯、 硅藻土、 氮化硼、 二硫化钼、 羟 基硅油、 防老剂、 促进剂、 硅烷偶联剂。 本发明提出 的高性能氟橡胶复合材料， 其耐热性、 耐老化性、 耐低温性和耐油性好， 加工性能优异， 使用寿命 长。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 CN 105419180 A 2016.03.23 CN 105419180 A 1/2 页 2 1.一种高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡胶 50-75 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 20-。

4、35 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 5-15 份、 聚偏氟乙烯 3-12 份、 聚己内酯 3-10 份、 增容剂 5-10 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 0.5-1.2 份、 过氧化苯甲酸 叔丁酯 0.6-1 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.2-0.5 份、 氧化锌 2-5 份、 硬脂酸 0.5-1 份、 氢氧化钙 3-10 份、 气相白炭黑 10-20 份、 石墨烯 5-10 份、 硅藻土 2-10 份、 氮化硼 5-20 份、 二硫化钼 2-10 份、 羟基硅油 2-5 份、 防老剂 1-2.5 份、 促进剂 0.5-2 份、 硅烷偶联剂 2-5 份。 2.根据权利要求 1 所述高性能氟橡胶复合。

5、材料， 其特征在于， 其原料中， 氟橡胶、 甲基 乙烯基苯基硅橡胶、 乙烯丙烯酸酯橡胶、 聚偏氟乙烯、 聚己内酯的重量比为 55-70 ： 24-32 ： 7-13 ： 5-10 ： 5-10。 3.根据权利要求 1 或 2 所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 其原料中， 2,4- 二 氯过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 三烯丙基氰脲酸酯的重量比为 0.8-1.2 ： 0.7-1 ： 0.3-0.5。 4.根据权利要求 1-3 中任一项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 其原料按重 量份包括以下组分 ： 氟橡胶 60-65 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 26-30 份、 乙烯丙烯。

6、酸酯橡胶 10-13 份、 聚偏氟乙烯 7-8.5 份、 聚己内酯 6-8 份、 增容剂 7-8 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 0.8-1.1 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 0.7-1 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.35-0.42 份、 氧化锌 3.2-4 份、 硬脂酸 0.6-0.8 份、 氢氧化钙 5.8-7 份、 气相白炭黑 12-17 份、 石墨烯 6.8-7.3 份、 硅藻 土5.5-6.2份、 氮化硼12-16份、 二硫化钼5.3-6份、 羟基硅油3.2-4份、 防老剂1.8-2.2份、 促进剂 1.3-1.6 份、 硅烷偶联剂 3.1-3.5 份。 5.根据权利要求 1-4 中任一。

7、项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 其原料按重 量份包括以下组分 ： 氟橡胶 63 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 27 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 10 份、 聚偏氟乙烯8份、 聚己内酯7.2份、 增容剂7.3份、 2,4-二氯过氧化苯甲酰1份、 过氧化苯甲 酸叔丁酯 0.85 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.4 份、 氧化锌 3.6 份、 硬脂酸 0.7 份、 氢氧化钙 6 份、 气相白炭黑 15 份、 石墨烯 7 份、 硅藻土 6 份、 氮化硼 13 份、 二硫化钼 5.6 份、 羟基硅油 3.8 份、 防老剂 2 份、 促进剂 1.4 份、 硅烷偶联剂 3.2 份。 6.根据权利要求 1-。

8、5 中任一项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 所述增容剂 按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 5-10 份氢氧化铈加入 30-50 份乙醇中， 然后加入 4-10 份乙烯基三甲氧基硅烷， 在 40-55下搅拌 30-50min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改性氢氧化铈 ； 按重量份将 100 份氟橡胶、 2-4 份 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-10 份改性氢氧 化铈、 2-5份甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯和0.6-1.2份过氧化二异丙苯加入Haake流变仪 中， 在 120-140下混炼 3-7min， 然后在 60-75下经无水乙醇抽提 30-45h 得到所述增容 。

9、剂。 7.根据权利要求 1-6 中任一项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 所述增容剂 按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 8 份氢氧化铈加入 40 份乙醇中， 然后加入 6.5 份乙烯 基三甲氧基硅烷， 在 50下搅拌 45min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改性氢氧化铈 ； 按重量份将 100 份氟橡胶、 3.2 份 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 8 份改性氢氧化铈、 3.5 份甲 基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯和 1 份过氧化二异丙苯加入 Haake 流变仪中， 在 135下混炼 5min， 然后在 70下经无水乙醇抽提 40h 得到所述增容剂。 8.根据权利要求 1-。

10、7 中任一项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 所述防老剂 权 利 要 求 书 CN 105419180 A 2 2/2 页 3 为防老剂 MB、 防老剂 AW、 防老剂 RD、 防老剂 MC 中的一种或者多种的混合物。 9.根据权利要求 1-8 中任一项所述高性能氟橡胶复合材料， 其特征在于， 所述促进剂 为促进剂 CZ、 促进剂 D、 促进剂 TMTD、 促进剂 DM 中的一种或者多种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 105419180 A 3 1/4 页 4 一种高性能氟橡胶复合材料 技术领域 0001 本发明涉及氟橡胶技术领域， 尤其涉及一种高性能氟橡胶复合材料。 背景技术 。

11、0002 氟橡胶是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的橡胶， 其耐高温、 耐腐蚀和耐候性 优异， 在汽车工业、 航空航天、 石油化工等领域应用广泛。近年来随着汽车、 机械、 航空、 航 天、 化工等领域使用的橡胶制品向着高性能、 低能耗和长寿命方向发展， 对橡胶制品的性能 提出了更高的要求， 传统的单一橡胶材料已不能完全满足迅速发展的使用要求。 发明内容 0003 基于背景技术存在的技术问题， 本发明提出了一种高性能氟橡胶复合材料， 其耐 热性、 耐老化性、 耐低温性和耐油性好， 加工性能优异， 使用寿命长。 0004 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 。

12、胶50-75份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶20-35份、 乙烯丙烯酸酯橡胶5-15份、 聚偏氟乙烯3-12 份、 聚己内酯 3-10 份、 增容剂 5-10 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 0.5-1.2 份、 过氧化苯甲酸 叔丁酯 0.6-1 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.2-0.5 份、 氧化锌 2-5 份、 硬脂酸 0.5-1 份、 氢氧化钙 3-10 份、 气相白炭黑 10-20 份、 石墨烯 5-10 份、 硅藻土 2-10 份、 氮化硼 5-20 份、 二硫化钼 2-10 份、 羟基硅油 2-5 份、 防老剂 1-2.5 份、 促进剂 0.5-2 份、 硅烷偶联剂 2-5 份。 000。

13、5 优选地， 其原料中， 氟橡胶、 甲基乙烯基苯基硅橡胶、 乙烯丙烯酸酯橡胶、 聚偏氟乙 烯、 聚己内酯的重量比为 55-70 ： 24-32 ： 7-13 ： 5-10 ： 5-10。 0006 优选地， 其原料中， 2,4- 二氯过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 三烯丙基氰脲 酸酯的重量比为 0.8-1.2 ： 0.7-1 ： 0.3-0.5。 0007 优选地， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡胶 60-65 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 26-30 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 10-13 份、 聚偏氟乙烯 7-8.5 份、 聚己内酯 6-8 份、 增容剂 7-8 份、 2,4- 二氯。

14、过氧化苯甲酰 0.8-1.1 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 0.7-1 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.35-0.42 份、 氧化锌 3.2-4 份、 硬脂酸 0.6-0.8 份、 氢氧化钙 5.8-7 份、 气相白炭黑 12-17 份、 石墨烯 6.8-7.3 份、 硅藻土 5.5-6.2 份、 氮化硼 12-16 份、 二硫化钼 5.3-6 份、 羟基硅油 3.2-4 份、 防老剂 1.8-2.2 份、 促进剂 1.3-1.6 份、 硅烷偶联剂 3.1-3.5 份。 0008 优选地， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡胶 63 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 27 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶10份、 。

15、聚偏氟乙烯8份、 聚己内酯7.2份、 增容剂7.3份、 2,4-二氯过 氧化苯甲酰 1 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 0.85 份、 三烯丙基氰脲酸酯 0.4 份、 氧化锌 3.6 份、 硬脂酸 0.7 份、 氢氧化钙 6 份、 气相白炭黑 15 份、 石墨烯 7 份、 硅藻土 6 份、 氮化硼 13 份、 二 硫化钼 5.6 份、 羟基硅油 3.8 份、 防老剂 2 份、 促进剂 1.4 份、 硅烷偶联剂 3.2 份。 0009 优选地， 所述增容剂按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 5-10 份氢氧化铈加入 30-50份乙醇中， 然后加入4-10份乙烯基三甲氧基硅烷， 在40-55下搅拌30。

16、-50min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改性氢氧化铈 ； 按重量份将 100 份氟橡胶、 2-4 份 - 甲基丙烯酰氧基丙基 说 明 书 CN 105419180 A 4 2/4 页 5 三甲氧基硅烷、 3-10 份改性氢氧化铈、 2-5 份甲基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯和 0.6-1.2 份过 氧化二异丙苯加入 Haake 流变仪中， 在 120-140下混炼 3-7min， 然后在 60-75下经无水 乙醇抽提 30-45h 得到所述增容剂。 0010 优选地， 所述增容剂按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 8 份氢氧化铈加入 40 份 乙醇中， 然后加入 6.5 份乙烯基三甲氧基。

17、硅烷， 在 50下搅拌 45min， 过滤、 洗涤、 干燥得到 改性氢氧化铈 ； 按重量份将 100 份氟橡胶、 3.2 份 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 8 份改性氢氧化铈、 3.5 份甲基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯和 1 份过氧化二异丙苯加入 Haake 流变仪中， 在 135下混炼 5min， 然后在 70下经无水乙醇抽提 40h 得到所述增容剂。 0011 优选地， 所述防老剂为防老剂MB、 防老剂AW、 防老剂RD、 防老剂MC中的一种或者多 种的混合物。 0012 优选地， 所述促进剂为促进剂 CZ、 促进剂 D、 促进剂 TMTD、 促进剂 DM 中的一种或者 多种。

18、的混合物。 0013 本发明中， 选择了氟橡胶为主料， 并配合添加了甲基乙烯基苯基硅橡胶、 乙烯丙烯 酸酯橡胶作为并用胶， 使复合材料兼具有氟橡胶、 甲基乙烯基苯基硅橡胶和乙烯丙烯酸酯 橡胶的优点， 赋予复合材料优异的耐低温性、 加工性能和耐油性 ； 聚偏氟乙烯、 聚己内酯加 入体系中， 改善了并用胶的拉伸强度、 撕裂强度和硬度， 同时改善了体系的流动性和耐溶剂 性 ； 并添加了增容剂， 使共混胶的均匀性提高， 界面结合力增强， 达到了各原料性能互补的 目的， 在高温环境中， 橡胶分子链不易断裂， 改善复合材料的加工性能的同时赋予复合材料 优异的耐候性、 耐热性、 耐老化性和耐低温性， 在优选。

19、方式的增容剂中， 首先选择了氢氧化 铈与乙烯基三甲氧基硅烷进行反应得到改性氢氧化铈， 之后与氟橡胶、 - 甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯混合后， 在过氧化二异丙苯的作用下， 将 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯和改性氢氧化铈接 枝到了氟橡胶分子中， 加入体系中后， 因分子中同时含有氟、 硅原子， 提高了体系的相容性， 同时改善了复合材料的耐热性、 耐候性和耐老化性， 同时由于增容剂中碱性的氢氧化铈和 酰氧基的存在， 改善了 2,4- 二氯过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲酸叔丁酯和三烯丙基氰脲酸酯 作为硫化剂时的硫化性。

20、能， 缩短了硫化时间和焦烧时间， 加快了硫化速度， 使共混胶具有优 异的操作安全性， 较好的交联密度、 物理机械性能、 耐热性和耐老化性能 ； 石墨烯和二硫化 钼加入体系中具有协同作用， 提高了复合材料的耐磨性与热稳定性， 加入氢氧化钙、 气相白 炭黑、 硅藻土后， 在体系中形成了比较发达的填料网络， 有效提高了基体的拉伸强度、 硬度、 压缩模量， 赋予复合材料优异的机械性能， 克服了氟橡胶、 甲基乙烯基苯基硅橡胶和乙烯丙 烯酸酯橡胶强度低、 耐磨性和抗撕裂能力不足的缺陷， 并且有效阻止了非极性的油分子渗 入共混胶中， 改善了复合材料的强度和耐油性， 另外在一定程度上促进了胶料硫化反应的 进行。

21、， 提高了复合材料的加工流动性和制品的可靠性。 具体实施方式 0014 下面， 通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。 0015 实施例 1 0016 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 胶 75 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 20 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 15 份、 聚偏氟乙烯 3 份、 聚己内 说 明 书 CN 105419180 A 5 3/4 页 6 酯 10 份、 增容剂 5 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 0.5 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 1 份、 三烯丙基 氰脲酸酯0.2份、 氧化锌5份、 硬脂酸1份、 氢氧化钙10份、 气相白炭。

22、黑10份、 石墨烯10份、 硅藻土 2 份、 氮化硼 20 份、 二硫化钼 2 份、 羟基硅油 5 份、 防老剂 1 份、 促进剂 2 份、 硅烷偶 联剂 2 份。 0017 实施例 2 0018 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 胶 50 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 35 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 5 份、 聚偏氟乙烯 12 份、 聚己内 酯 3 份、 增容剂 10 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 1.2 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 0.6 份、 三烯丙 基氰脲酸酯 0.5 份、 氧化锌 2 份、 硬脂酸 0.5 份、 氢氧化钙 3 份、 气相白炭黑。

23、 20 份、 石墨烯 5 份、 硅藻土 10 份、 氮化硼 5 份、 二硫化钼 10 份、 羟基硅油 2 份、 防老剂 MB 0.3 份、 防老剂 AW 0.2 份、 防老剂 RD 1 份、 防老剂 MC 1 份、 促进剂 CZ 0.5 份、 硅烷偶联剂 5 份。 0019 实施例 3 0020 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 胶 60 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 30 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 10 份、 聚偏氟乙烯 8.5 份、 聚己 内酯 6 份、 增容剂 8 份、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 0.8 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 1 份、 三烯丙。

24、 基氰脲酸酯 0.35 份、 氧化锌 4 份、 硬脂酸 0.8 份、 氢氧化钙 7 份、 气相白炭黑 12 份、 石墨烯 7.3 份、 硅藻土 5.5 份、 氮化硼 16 份、 二硫化钼 5.3 份、 羟基硅油 4 份、 防老剂 AW 0.3 份、 防 老剂 RD 0.5 份、 防老剂 MC 1 份、 促进剂 D 1 份、 促进剂 TMTD 0.6 份、 硅烷偶联剂 3.1 份 ； 0021 其中， 所述增容剂按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 5 份氢氧化铈加入 50 份乙 醇中， 然后加入 4 份乙烯基三甲氧基硅烷， 在 55下搅拌 30min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改性 氢氧化铈 。

25、； 按重量份将 100 份氟橡胶、 2 份 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 10 份改 性氢氧化铈、 2份甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯和1.2份过氧化二异丙苯加入Haake流变仪 中， 在 120下混炼 7min， 然后在 60下经无水乙醇抽提 45h 得到所述增容剂。 0022 实施例 4 0023 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 胶 65 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 26 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 13 份、 聚偏氟乙烯 7 份、 聚己内 酯8份、 增容剂7份、 2,4-二氯过氧化苯甲酰1.1份、 过氧化苯甲酸叔丁酯0.7份、 三烯丙基。

26、 氰脲酸酯 0.42 份、 氧化锌 3.2 份、 硬脂酸 0.6 份、 氢氧化钙 5.8 份、 气相白炭黑 17 份、 石墨 烯 6.8 份、 硅藻土 6.2 份、 氮化硼 12 份、 二硫化钼 6 份、 羟基硅油 3.2 份、 防老剂 AW 2 份、 防 老剂 RD 0.2 份、 促进剂 D 0.3 份、 促进剂 TMTD 0.7 份、 促进剂 DM 0.3 份、 硅烷偶联剂 3.5 份 ； 0024 其中， 所述增容剂按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将10份氢氧化铈加入30份乙 醇中， 然后加入10份乙烯基三甲氧基硅烷， 在40下搅拌50min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改性 氢氧化铈 。

27、； 按重量份将100份氟橡胶、 4份-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3份改性 氢氧化铈、 5 份甲基丙烯酸 -2,2,2- 三氟乙酯和 0.6 份过氧化二异丙苯加入 Haake 流变仪 中， 在 140下混炼 3min， 然后在 75下经无水乙醇抽提 30h 得到所述增容剂。 0025 实施例 5 0026 本发明提出的一种高性能氟橡胶复合材料， 其原料按重量份包括以下组分 ： 氟橡 胶 63 份、 甲基乙烯基苯基硅橡胶 27 份、 乙烯丙烯酸酯橡胶 10 份、 聚偏氟乙烯 8 份、 聚己内 说 明 书 CN 105419180 A 6 4/4 页 7 酯 7.2 份、 增容剂 7.3 份。

28、、 2,4- 二氯过氧化苯甲酰 1 份、 过氧化苯甲酸叔丁酯 0.85 份、 三烯 丙基氰脲酸酯 0.4 份、 氧化锌 3.6 份、 硬脂酸 0.7 份、 氢氧化钙 6 份、 气相白炭黑 15 份、 石墨 烯 7 份、 硅藻土 6 份、 氮化硼 13 份、 二硫化钼 5.6 份、 羟基硅油 3.8 份、 防老剂 MB 2 份、 促进 剂 CZ 0.2 份、 促进剂 D 0.3 份、 促进剂 TMTD 0.5 份、 促进剂 DM 0.4 份、 硅烷偶联剂 3.2 份 ； 0027 其中， 所述增容剂按照以下工艺进行制备 ： 按重量份将 8 份氢氧化铈加入 40 份乙 醇中， 然后加入 6.5 份。

29、乙烯基三甲氧基硅烷， 在 50下搅拌 45min， 过滤、 洗涤、 干燥得到改 性氢氧化铈 ； 按重量份将100份氟橡胶、 3.2份-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 8份 改性氢氧化铈、 3.5份甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯和1份过氧化二异丙苯加入Haake流变 仪中， 在 135下混炼 5min， 然后在 70下经无水乙醇抽提 40h 得到所述增容剂。 0028 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 105419180 A 7 。