金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用.pdf
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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011128871.3 (22)申请日 2020.10.20 (71)申请人 苏州大学 地址 215137 江苏省苏州市相城区济学路8 号 (72)发明人 路建美李娜君 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 孙周强陶海锋 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) (54)发明名称 一种金属配位卟啉。
2、基共轭聚合物及其制备 方法与在光催化降解有机污染物中的应用 (57)摘要 本发明公开了一种金属配位卟啉基共轭聚 合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物 中的应用。 本发明催化剂具有18共轭骨架的、 近乎平面的大环分子, 具有稳定的刚性结构, 非 常稳定的高度共轭体系, 使其具有优异的光电转 化效率、 吸收光谱范围广、 氧化还原能力强以及 良好的化学和热稳定性, 金属配位卟啉作为活性 中心, 可以衍生出大量的衍生物, 在光催化降解 环境污染物等方面有着重要的应用价值。 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 CN 112111070 A 2020.12.22 CN 112111070 A 1.一。
3、种金属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 所述金属配位卟啉基共轭聚合物的 制备方法如下: 在惰性气氛中, 将金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二 唑通过溶剂热反应得到金属配位卟啉基共轭聚合物。 2.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 利用4-硝基苯甲醛与 吡咯合成反应得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉, 再于浓盐酸中还原反应得到5,10, 15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉, 然后在氮气保护下, 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋 酸金属盐在混合溶剂中回流反应, 得到金属配位卟啉。 3.根据权利要求2所述金。
4、属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 4-硝基苯甲醛与吡咯 的摩尔比为1 11.2; 合成反应的温度为140160 , 时间为3060 min; 还原反应中, 还原 剂为氯化亚锡, 反应温度为7090 , 时间为3060 min; 醋酸金属盐为一水合醋酸铜、 无水 醋酸锌或者醋酸铁水合物; 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐的摩尔比为1 24; 混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷; 回流反应的温度为8090 , 时间为1236 h。 4.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 利用4-甲酰基苯硼 酸、 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间。
5、的钯催化偶联反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1, 3-苯并噻二唑。 5.根据权利要求4所述金属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 偶联反应在碱性环 境、 氮气氛围、 溶剂中进行; 偶联反应的温度为7585 , 时间为1224 h。 6.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物, 其特征在于, 金属配位卟啉与4,7- 二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1 23; 溶剂为邻二氯苯/正丁醇; 溶剂热 的温度为100140 , 时间为4896 h。 7.权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物在降解水体有机污染物中的应用。 8.一种去除水体有机污染物的方法, 其特征在于。
6、, 包括以下步骤: (1) 在惰性气氛中, 将金属配位卟啉 (MTAPP) 及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻 二唑 (BT) 通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物 (MTAPP-BT) ; (2) 将所得的金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料加入含有有机污染物的水中, 光 照处理, 实现水中有机污染物的去除。 9.根据权利要求8所述去除水体有机污染物的方法, 其特征在于, 以金属配位卟啉与4, 7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料, 在催化剂下, 通过溶剂热法获得所述卟啉 基共轭聚合物光催化材料。 10.根据权利要求8所述去除水体有机污染物的方。
7、法, 其特征在于, 有机污染物为酚类 污染物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112111070 A 2 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降 解有机污染物中的应用 技术领域 0001 本发明属于有机共轭聚合物功能材料领域, 同时涉及光催化氧化领域, 具体涉及 一种基于卟啉结构的有机共轭聚合物、 其制备方法及其在光催化去除水体中有机污染物中 的应用。 背景技术 0002 随着全球工业的快速发展, 人类向环境排放的大量有害物质, 使全球生态环境受 到了严重恶化, 环境污染成为人类亟待解决的问题。 光催化作为一种新型的清洁技术可以 将清洁的太阳能转化为电能、 化学能, 同时在光。
8、照条件下产生多种活性物种用以降解水中 的各种有机污染物, 使之光氧化为无毒物质。 利用光催化技术可以实现在室温条件下充分 利用太阳光, 具有低成本、 无污染的优点, 在水体中有机污染物治理方面有广泛的应用前 景。 0003 目前, 光催化材料主要分为无机半导体及有机光催化材料两大类。 无机半导体材 料光催化剂虽然具有催化活性好、 适用环境广泛等特点, 但大部分都是金属系半导体材料, 这些材料不仅成本高, 还会加剧金属离子污染。 相比较而言, 有机光催化材料因为其种类丰 富、 分子结构易调控、 光谱响应范围广等特点, 在光催化领域中将会成为更理想的候选材 料。 发明内容 0004 本发明的目的在。
9、于提供一种金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料及其制备方 法, 通过光催化反应实现水体中有机污染物有效去除的目的。 本发明构建的有机光催化材 料, 一方面卟啉具有大的共轭环状结构, 形成的共轭聚合物对太阳光谱有广泛的响应范围 (200800 nm) ; 另一方面配位金属的引入使聚合物内电荷分离效率提高, 同时能暴露更多 的金属活性位点, 产生更多具有更强氧化性的活性物种, 增强聚合物光催化材料对有机污 染物的光催化降解性能。 尤其是, 本发明构建的卟啉基共轭聚合物具有中空纳米管的形貌, 促进其对水体中有机污染物的吸附以及表面催化反应。 0005 为达到上述目的, 本发明采用如下具体技术方案: 一。
10、种金属配位卟啉基共轭聚合物, 其制备方法如下: 在惰性气氛中, 将金属配位卟啉 (MTAPP) 及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑 (BT) 通过溶剂热反应聚合得到最终 的金属配位卟啉基共轭聚合物 (MTAPP-BT) 。 0006 一种去除水体有机污染物的方法, 包括以下步骤: (1) 在惰性气氛中, 将金属配位卟啉 (MTAPP) 及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻 二唑 (BT) 通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物 (MTAPP-BT) ; (2) 将所得的金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料加入含有有机污染物的水中, 光 照处理, 实。
11、现水中有机污染物的去除。 说明书 1/8 页 3 CN 112111070 A 3 0007 本发明中, 利用4-硝基苯甲醛与吡咯合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟 啉, 再于浓盐酸中利用还原剂还原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉, 然后在氮 气保护下, 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应, 得到 金属配位卟啉 (MTAPP) ; 具体的, 利用4-硝基苯甲醛与吡咯在单一溶剂中、 催化剂下合成反 应得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉, 重结晶纯化后, 溶于浓盐酸中利用还原剂还原 反应得到5,10。
12、,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉; 在氮气保护下, 5,10,15,20-四(4-氨基苯 基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应, 重结晶纯化后得到相应的金属配位卟啉单 体。 0008 本发明中, 利用4-甲酰基苯硼酸、 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间的钯催化偶联 反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑; 优选的, 偶联反应在碱性环境、 氮气 氛围、 溶剂中进行。 0009 本发明中, 以金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料, 在催化剂下, 通过溶剂热法获得所述卟啉基共轭聚合物光催化材料。 0010 本发明制备金属配。
13、位卟啉时: 4-硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1 11.2, 优选1 1; 单一溶剂为丙酸, 催化剂为乙酸酐, 优选丙酸与乙酸酐的体积比为10 0.30.6, 优选10 0.4; 合成反应的温度为140160 , 时间为3060 min; 重结晶步骤中, 溶剂为吡啶, 温度为 115125 , 时间为6090 min; 还原反应中, 5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉、 浓盐酸、 还原剂的用量比例为2g 150200 mL 810g, 还原剂为氯化亚锡, 反应温度为7090 , 时 间为3060 min; 浓氨水作为pH调节剂, 调节pH值至910; 在金属配位步骤中, 醋酸金属盐为 。
14、一水合醋酸铜、 无水醋酸锌或者醋酸铁水合物; 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸 金属盐的摩尔比为1 24, 优选1 4, 混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷, 优选N,N-二 甲基甲酰胺与三氯甲烷的体积比为1 13, 优选1 3, 回流反应的温度为8090 , 时间为12 36 h。 0011 本发明制备4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑时, 选择碳酸钠或者碳酸 铯作为路易斯碱提供碱性环境, 优选碳酸铯; 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲酰基苯硼 酸的摩尔比为1 23, 优选1 2.5; 溶剂为无水甲苯/无水乙醇, 体积比为5: 34; 。
15、钯催化剂为 四 (三苯基膦基) 钯, 用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的1822%; 偶联反应的温度 为7585 , 时间为1224 h。 0012 本发明制备金属配位卟啉基共轭聚合物时, 金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯 基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1 23, 优选1 2.5; 溶剂为邻二氯苯/正丁醇, 体积比为1 1; 催化剂为36 mol/L的乙酸溶液, 优选6 mol/L; 溶剂热的温度为100140 , 时间为48 96 h; 反应完成后利用索氏提取进行纯化操作, 溶剂分别为二氧六环和丙酮, 洗涤时间为12 36 h。 0013 本发明中, 有机污染物为。
16、酚类污染物; 光照处理为可见光处理或者模拟可见光处 理。 0014 本发明的优点: 1. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料, 具有骨架稳定、 原材料 来源丰富、 成本低廉、 合成及修饰手段多样化等优点。 0015 2. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料具有中空纳米管的 说明书 2/8 页 4 CN 112111070 A 4 形貌, 较大的比表面积提供了大量的活性位点, 进而促进其对水体中有机污染物的吸附以 及表面催化反应, 提高光催化效率。 0016 3. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料具有广泛的光响应 范围 (200800 nm) ,。
17、 是一种良好的可见光光催化材料。 0017 4. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料, 由于配位金属的 引入, 内部电荷分离效率提高, 同时暴露更多金属活性位点, 产生更多更具氧化性的活性物 种, 增强对有机污染物的光催化降解性能。 附图说明 0018 图1为实施例三(a), 实施例四(b), 实施例五(c)以及实施六(d)中金属配位卟啉基 共轭聚合物的红外图谱; 图2为实施例三(a), 实施例四(b), 实施例五(c)以及实施六(d)中金属配位卟啉基共轭 聚合物的透射电镜照片; 图3为实施例五所得铜卟啉基共轭聚合物 (CuTAPP-BT) 有机光催化材料降解水体中双 酚A的效。
18、果图。 具体实施方式 0019 本发明中, 金属配位卟啉基共轭聚合物制备方法如下: 金属配位卟啉(MTAPP), 4, 7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(BT)单体的合成; 然后在惰性气氛中, 通过溶剂热 反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物(MTAPP-BT)。 0020 一种金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料, 其制备方法如下: (1) 首先利用4-硝基苯甲醛与吡咯之间合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉, 重结晶纯化后, 溶于浓盐酸中利用还原剂还原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟 啉; 在氮气保护下, 5,10,15,20-四(。
19、4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反 应, 重结晶纯化后得到相应的金属配位卟啉单体。 0021 (2) 在氮气保护下, 利用4-甲酰基苯硼酸, 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间的钯 催化偶联反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 并通过柱层析纯化。 0022 (3) 以金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料, 在减压 条件下, 通过溶剂热法获得所述金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料。 0023 步骤 (1) 具体如下: 在氮气氛围下, 向烧瓶中加入4-硝基苯甲醛, 再向其中加入丙酸和乙酸酐。 然后升温至 14016。
20、0 回流, 再向其中加入吡咯, 继续回流反应3060 min, 待反应自然冷却至室温, 收 集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤, 在真空下干燥。 所得粉末溶于吡啶中, 回流3060 min后, 反应混合物冷却至0 , 置于冰箱中56 h。 过滤收集沉淀物, 并用丙酮洗涤, 得到暗紫色固 体粉末; 将上述暗紫色固体粉末溶解在浓盐酸中, 向其中滴加溶有氯化亚锡的浓盐酸溶液。 在 室温下搅拌13 h, 然后在7090 搅拌反应3060 min, 并冷却至0 。 通过抽滤得到绿色 固体, 并用浓氨水调节pH值至910获得粗产物。 最后, 利用氯仿索氏提取纯化粗产物, 旋转 蒸发除去有机溶剂得到亮紫色的结晶固。
21、体粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉 (TAPP) , 说明书 3/8 页 5 CN 112111070 A 5 将产物置于真空烘箱60 干燥; 在氮气保护下, 向单口烧瓶中加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉、 N,N-二甲基甲 酰胺/三氯甲烷, 滴加溶有醋酸金属盐的2025 mL甲醇溶液。 接着8090 加热回流1236 h, 反应结束后自然冷却至室温, 旋转蒸发有机溶剂浓缩至1020 mL, 倒入甲醇中重结晶, 收 集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤, 获得金属配位卟啉单体 (MTAPP, M=Cu、 Zn、 Fe) , 并在真空 烘箱中60 干燥12 h。 00。
22、24 合成路线: 步骤 (2) 具体如下: 向单口烧瓶中加入碳酸铯水溶液并用N2脱气。 然后, 依次加入无水甲苯/无水乙醇, 4- 甲酰基苯硼酸, 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和四 (三苯基膦基) 钯, 再连续脱气两次。 7585 回流反应1224 h, 反应结束后将混合体系倒入水中并用氯仿萃取3次, 利用旋转蒸发仪 除去有机溶剂, 得到粗产品。 最后, 通过柱色谱法纯化得到产物4,7-二(4-甲酰基苯基)-2, 1,3-苯并噻二唑, 在真空烘箱中60 干燥。 柱色谱法纯化过程中固定相为硅胶, 流动相为 二氯甲烷/正己烷, 体积比为106 1。 0025 合成路线: 步骤 (3) 具体。
23、如下: 向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入金属配位卟啉、 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1, 3-苯并噻二唑, 邻二氯苯/正丁醇, 乙酸作为催化剂, 超声分散1015 min后脱气30 min, 反 应管置于100140 下减压反应4896 h。 反应完成后自然冷却至室温, 过滤收集沉淀物分 说明书 4/8 页 6 CN 112111070 A 6 别用二氧六环以及丙酮索氏提取1236 h以除去未反应的单体, 在真空烘箱中100 干燥 12 h, 获得的最终产物, 即所述的金属配位卟啉基共轭聚合物。 0026 合成路线: 本发明涉及的原料都是市售产品, 具体操作方法都为常规技术; 如。
24、没有特殊说明, 制备 都在常规环境中进行。 0027 实施例一 本发明首先合成金属配位卟啉单体, 具体步骤如下: 向500 mL三口烧瓶中依次加入11 g 4-硝基苯甲醛, 300 mL丙酸和12 mL乙酸酐。 然后 在氮气氛围下, 升温至150 回流, 再向其中加入5 mL吡咯, 继续回流反应30 min, 待反应 自然冷却至室温, 收集黑色沉淀物, 并用超纯水和甲醇洗涤, 在60 真空烘箱中干燥12 h。 将所得粉末溶于35 mL吡啶中, 回流60 min后, 冷却至0 并置于冰箱中6 h。 过滤收集沉淀 物并用丙酮洗涤至滤液无色, 得到暗紫色固体粉末, 置于60 真空烘箱中干燥12 h。。
25、 0028 将2.0 g上述暗紫色固体粉末溶解在125 mL浓盐酸中, 向其中滴加溶有9.0 g氯化 亚锡的25 mL浓盐酸, 在室温下搅拌2.5 h, 然后在80 下反应30 min, 并冷却至0 。 通过 抽滤得到绿色固体, 并用氨水调节调节pH值至9获得粗产物。 最后, 利用氯仿索氏提取纯化 粗产物, 旋转蒸发除去有机溶剂得到亮紫色的结晶固体粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)- 卟啉 (TAPP) , 将产物置于真空烘箱60 干燥。 红外光谱可以看出, 其中1616、 1510、 1465 cm-1为苯环及吡咯环骨架振动吸收, 979 cm-1对应卟啉环内N-H伸缩振动, 证明。
26、卟啉环的存 在。 3200-3400 cm-1处的尖峰对应氨基的伸缩振动。 另外从核磁图谱中可以看出, -2.73 ppm 对应卟啉环内N-H, 5.58 ppm的单峰对应苯环连接的NH2, 7.007.2以及7.857.87 ppm的两 个双重峰对应的苯环上的质子信号, 8.89 ppm单峰对应吡咯 -CH, 以上结果表明5,10,15, 20-四(4-氨基苯基)-卟啉的成功合成。 0029 在氮气保护下, 向单口烧瓶中加入0.3 mmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉, 30 mL N,N-二甲基甲酰胺, 90mL三氯甲烷, 滴加溶有1.5 mmol醋酸金属盐 (醋酸铜、。
27、 醋酸锌 或者醋酸铁) 的20 mL甲醇溶液。 85 下回流反应24 h, 结束后自然冷却至室温, 旋转蒸发 说明书 5/8 页 7 CN 112111070 A 7 除去有机溶剂浓缩至15 mL, 倒入甲醇中析出, 收集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤, 获得相 应的金属配位卟啉单体 (MTAPP, M=Cu、 Zn、 Fe) , 并在真空烘箱中60 干燥12 h。 相比于未配 位的卟啉单体, 金属配位卟啉的红外图谱中均出现了1000 cm-1的金属与氮原子之间的配位 键M-N, 这就证明了金属原子的成功配位。 0030 实施例二 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑 (BT) 单。
28、体的合成, 具体步骤如下: 向100 mL单口烧瓶中加入9 mL 6mol/L碳酸铯水溶液并用N2脱气20 min。 然后, 依次加 入25 mL无水甲苯和17 mL无水乙醇, 1.25 g 4-甲酰基苯硼酸, 1 g 4,7-二溴-2,1,3-苯并 噻二唑和200 mg四 (三苯基膦基) 钯, 再连续脱气两次, 每次20 min。 在氮气氛围下75 回 流反应12 h, 反应结束后将混合体系倒入水中并用氯仿萃取3次, 利用旋转蒸发仪除去有机 溶剂, 得到粗产品。 最后, 通过柱色谱法 (柱色谱法纯化过程中固定相为硅胶, 流动相为二氯 甲烷/正己烷, 体积比为8 1) 纯化得到的4,7-二(4。
29、-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 在真 空烘箱中60 干燥。 产物红外光谱可以看出, 其中1701 cm-1对应分子两端的醛基, 1602 cm-1对应苯并噻二唑的C=N, 1309, 1213以及1164 cm-1对应苯环骨架的伸缩振动。 另外从核 磁图谱中可以看出, 10.13 ppm对应分子两端醛基的两个质子信号, 8.178.19以及8.07 8.09的两个双重峰对应与醛基相连的苯基的质子, 7.91 ppm单重峰对应的苯并噻二唑中苯 环上的质子信号, 以上结果表明4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的成功合成。 0031 实施例三 卟啉基共轭聚合物 (TAPP。
30、-BT) 的制备, 具体步骤如下: 向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入33.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟 啉、 34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 邻二氯苯/正丁醇 (体积比1/1, 总 量4 mL) , 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂, 超声分散15 min后脱气30 min, 反应管 在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr, 恢复常温后在120 下反应72 h。 结束后自然冷却 至室温, 过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后, 分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反应的单体, 获得的最终产物, 。
31、即所述的卟啉基共轭聚合物, 在真空烘箱中100 干 燥12 h。 其红外图谱如图1(a)所示, 透射电镜照片如图2(a)所示。 红外图谱可以看出, 聚合 后, 32003400 cm-1处的氨基以及1700 cm-1处的醛基特征峰减弱, 同时出现1602 cm-1属于C =N伸缩振动的特征峰, 证明卟啉基共轭聚合物 (TAPP-BT) 的成功合成。 透射电镜照片可以看 出, 本发明制备的卟啉基共轭聚合物呈现出中空纳米管的形貌。 0032 实施例四 锌卟啉基共轭聚合物 (ZnTAPP-BT) 的制备, 具体步骤如下: 向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入37.0 mg 5,10,15,20-。
32、四(4-氨基苯基)-卟啉 锌、 34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 邻二氯苯/正丁醇 (体积比1/1, 总 量4 mL) , 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂, 超声分散15 min后脱气30 min, 反应管 在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr, 恢复常温后在120 下反应72 h。 结束后自然冷却 至室温, 过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后, 分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反应的单体, 获得的最终产物, 即所述的锌卟啉基聚合物, 在真空烘箱中100 干燥 12 h。 其红外图谱如图1(b)所示, 透射电镜照片如图2。
33、(b)所示。 红外图谱可以看出, 1000 cm-1处特征峰对应锌卟啉基聚合物中的Zn-N。 说明书 6/8 页 8 CN 112111070 A 8 0033 实施例五 铜卟啉基共轭聚合物 (CuTAPP-BT) 的制备, 具体步骤如下: 向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入36.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉 铜、 34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 邻二氯苯/正丁醇 (体积比1/1, 总 量4 mL) , 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂, 超声分散15 min后脱气30 min, 反应管 在液氮浴下通过油。
34、泵减压至50 mtorr, 恢复常温后在120 下反应72 h。 结束后自然冷却 至室温, 过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后, 分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反应的单体, 获得的最终产物, 即所述的铜卟啉基共轭聚合物, 在真空烘箱中100 干燥12 h。 其红外图谱如图1(c)所示, 透射电镜照片如图2(c)所示。 红外图谱可以看出, 1000 cm-1处特征峰对应铜卟啉基聚合物中的Cu-N。 0034 实施例六 铁卟啉基共轭聚合物 (FeTAPP-BT) 的制备, 具体步骤如下: 向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入36.6 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基。
35、)-卟啉 铁、 34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑, 邻二氯苯/正丁醇 (体积比1/1, 总 量4 mL) , 0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂, 超声分散15 min后脱气30 min, 反应管 在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr, 恢复常温后在120 下反应72 h。 结束后自然冷却 至室温, 过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后, 分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以 除去未反应的单体, 获得的最终产物, 即所述的铁卟啉基共轭聚合物, 在真空烘箱中100 干燥12 h。 其红外图谱如图1(d)所示, 透射电镜照片如图2(d)所示。 。
36、红外图谱可以看出, 1000 cm-1处特征峰对应铁卟啉基聚合物中的Fe-N。 0035 实施例七 金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料对水体中双酚A的光催化降解实验: 称取 25 mg上述实施例三、 实施例四、 实施例五或者实施例六中所得卟啉基共轭聚合物有机光催 化材料, 置于50 mL浓度为15 mg/L的双酚A水溶液中, 先避光搅拌1 h, 以达到吸附-解吸平 衡。 平衡后, 使用300 W氙灯冷光源照射所制备光催化材料, 开始降解实验, 每隔30 min取样 1 mL, 采用高效液相色谱法, 用紫外光检测器测试水样在280 nm波长下的信号强度, 计算得 到相应水样中双酚A的浓度, 。
37、参照标准曲线, 得到相对应水样中双酚A的残余浓度。 附图3为 利用实施例五所得铜卟啉基共轭聚合物有机光催化材料 (CuTAPP-BT) 进行光催化降解水体 中双酚A得到的残留双酚A浓度和时间的关系图, 从图中可以看出, 在加入CuTAPP-BT有机光 催化材料且施加光照的条件下, 光照60分钟后, 水溶液中双酚A的去除率达到99 %以上。 相 较于实施例三、 实施例四以及实施例六所得的其他卟啉基共轭聚合物有机光催化材料光催 化效果, 实施例五所得有机光催化材料的效果最佳。 表1为不同催化剂采用上述同样的实验 方法, 光照60分钟后, 水溶液中双酚A的去除率。 说明书 7/8 页 9 CN 11。
38、2111070 A 9 0036 本发明公开了一种基于卟啉结构共轭聚合物的可见光响应有机光催化材料。 首先 合成5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉单体, 进而与醋酸金属盐配位获得相应的金属卟啉 单体。 接着利用钯催化偶联反应合成4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。 最 后, 通过溶剂热法将金属配位卟啉单体与苯并噻二唑单体聚合, 得到一种新型金属配位卟 啉基共轭聚合物有机光催化材料。 利用该材料进行催化反应时, 金属配位卟啉基共轭聚合 物具有的中空纳米管形貌提供了大的比表面积和丰富的活性位点以促进复合光催化剂对 有机污染物吸附和表面催化。 同时, 金属配位引入大。
39、量的金属活性位点, 可以加速分子内电 荷转移与分离效率, 进而提高光催化效率。 0037 综上所述, 本发明构建了一种具有可见光响应的金属配位卟啉基共轭聚合物有机 光催化材料, 这一设计不仅有利于电荷转移与分离效率, 也提高了对有机污染物小分子的 吸附能力, 同时还提供了大量的表面金属催化活性位点。 在催化性能方面, 上述制备的铜卟 啉基共轭聚合物有机光催化材料 (CuTAPP-BT) 表现出对水体中双酚A的有效降解。 说明书 8/8 页 10 CN 112111070 A 10 图1 说明书附图 1/3 页 11 CN 112111070 A 11 图2 说明书附图 2/3 页 12 CN 112111070 A 12 图3 说明书附图 3/3 页 13 CN 112111070 A 13 。
- 内容关键字: 金属 卟啉 共轭 聚合物 及其 制备 方法 光催化 降解 有机 污染物 中的 应用
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