相变微胶囊固化剂的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011018525.X (22)申请日 2020.09.24 (71)申请人 肇庆市海特复合材料技术研究院 地址 526238 广东省肇庆市高新区建设路 40号 (72)发明人 王荣国杨帆蔡朝灿徐忠海 赫晓东刘文博 (74)专利代理机构 哈尔滨华夏松花江知识产权 代理有限公司 23213 代理人 侯静 (51)Int.Cl. B01J 13/02(2006.01) C08G 12/32(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C08G 18/38(2006。

2、.01) C08G 18/32(2006.01) (54)发明名称 一种相变微胶囊固化剂的制备方法 (57)摘要 一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 它涉及 化学领域， 本发明要解决相变微胶囊及其制备过 程中存在储热性能差、 导热系数低的技术问题， 并解决修复剂与固化剂的接触率偏低的问题。 本 发明以石蜡作为芯材， 以三聚氰胺、 甲醛、 三乙醇 制得壁材， 并利用纳米铜处理。 添加脂肪族类异 氰酸酯修复剂与端氨基聚醚。 制得相变微胶囊固 化剂。 在应用中无需加热， 常温下即可响应裂纹 实现混凝土的自修复。 采用纳米铜改性相变微胶 囊的导热系数较未添加纳米铜的相变微胶囊提 高了28.72， 储热和。

3、释热效率较未添加纳米铜 的相变微胶囊提高了15.23和27.47。 权利要求书1页 说明书4页 CN 112108085 A 2020.12.22 CN 112108085 A 1.一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于它是按照以下步骤进行： 步骤一、 将三聚氰胺与甲醛按照体积比为25： 1的比例混合， 在400500r/min的搅拌 速度下用三乙醇胺调节pH值至碱性， 加热至6070， 反应至三聚氰胺完全溶解， 用甲醛2 倍体积的去离子水稀释， 得到树脂预聚体； 步骤二、 将去离子水、 相变材料、 乳化剂在酸性条件下分散乳化， 乳化后将纳米铜加入 乳液中超声分散， 得到纳米铜改性的乳液。

4、； 步骤三、 将脂肪族类异氰酸酯修复剂与端氨基聚醚按照质量比为1： 13的比例混合， 在1000-2000rpm的转速下， 55-65保温2-3h， 形成单壁微胶囊液； 步骤四、 将步骤三的单壁微胶囊液加入到步骤二的纳米铜改性的乳液中， 得单壁微胶 囊乳液； 步骤五、 将步骤一所得预聚体滴加至步骤四所得乳液中， 同时搅拌乳液， 直到预聚体全 部滴加至乳液中， 在800r/min的搅拌速度下搅拌， 将混合液调制碱性状态， 制得纳米铜改性 的相变微胶囊浆料， 过滤， 洗涤， 干燥获得所述的相变微胶囊固化剂。 2.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于所述的相变 材料为石蜡。

5、。 3.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于步骤四中纳 米铜改性的乳液与单壁微胶囊液的质量比为1:13。 4.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于步骤二中分 散乳化混合时间为50100分钟， 温度条件为3060， 搅拌速度为50020000转/分钟。 5.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于所述的乳化 剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。 6.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于所述的脂肪 族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3-12， 且平均官能度为1.5至5.0； 所述脂肪族类 异氰酸酯。

6、修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 1,4-环己烷二异氰酸酯或 环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。 7.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于所述端氨基 聚醚为聚醚胺D400、 聚醚胺D230、 聚醚胺D2000、 3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、 3,5-二乙基 甲苯-2,4-二胺、 3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、 1,4丁二胺或1,6己二胺。 8.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于步骤三中将 脂肪族类异氰酸酯修复剂与端氨基聚醚按照质量比为1： 5的比例混合， 在1500rpm的转速 下， 60保温2-3h， 形。

7、成单壁微胶囊液。 9.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于相变材料占 相变微胶囊质量的185。 10.根据权利要求1所述的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于纳米铜占相 变微胶囊质量的23。 权利要求书 1/1 页 2 CN 112108085 A 2 一种相变微胶囊固化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化学领域， 具体涉及一种相变微胶囊固化剂的制备方法。 背景技术 0002 随着社会的不断发展， 建筑行业也发展迅速， 各种高楼大厦、 桥梁道路陆续掘地而 起。 混凝土因其来源广泛、 抗压强度高、 易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于 建筑领。

8、域。 然而， 混凝土结构在使用寿命期间极易发生裂纹。 随着荷载的变化和时间的推 移， 裂纹逐渐会扩展成裂缝， 甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。 在形成贯通裂缝后， 混 凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏， 如钢筋锈蚀、 碳化、 氯离子侵蚀和硫 酸盐侵蚀等， 最终导致混凝土材料的开裂、 破坏， 严重影响混凝土材料的耐久性， 甚至可能 造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。 与之相似， 涂层作为最常用的防护材料已 被广泛的应用于基础设施、 航空航天、 汽车制造等领域。 然而， 涂层在服役的过程中容易受 到外界因素的影响造成其内部化学结构产生变化， 造成不同尺寸微裂纹和局部损伤并使。

9、涂 层的力学性能大幅下降， 涂层内部微裂纹不断地产生与汇集最终导致涂层剥落使其无法实 现对基材有效的保护。 因此， 微观裂缝对上述材料服役性能的影响已越来越受到广泛的关 注和重视。 修复材料无法抵御海洋环境的侵蚀， 且较难有效控制裂纹的再生。 0003 微胶囊技术始于上世纪30年代， 是近年来发展起来的新型材料制备技术。 相变微 胶囊， 是指用无机材料、 有机材料或有机无机混合材料作为壁材包裹相变材料(芯材)， 形 成核壳结构的胶囊， 多数为球形； 相变材料(芯材)被壁材包裹后， 形成微胶囊， 能够保护 微胶囊内部的芯材， 避免外部环境对芯材的影响， 与此同时， 避免了芯材向环境的泄露。 00。

10、04 相变储能材料能够解决热能供求在时间和空间上不匹配的问题,可以有效地提高 能源的利用率,在工业余热回收、 太阳能热利用、 建筑节能、 电子元器件的热管理、 动力电池 热管理等方面具有广阔的应用前景。 通过微胶囊技术对相变储能材料进行封装制备出相变 微胶囊,能够有效解决相变储能材料的泄漏对环境和设备造成污染的问题。 0005 目前， 微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、 单壁双微胶囊修复体系 和双壁微胶囊体系。 单壁微胶囊修复体系存在以下问题： (1)微胶囊热化学稳定性差； (2)反 应固化成膜速度慢， 不能有效填补裂缝； (3)催化剂价格昂贵、 容易失活； (4)自修复体系应 用范。

11、围较窄， 只能局限在一定基材中。 单壁双微胶囊体系包括两种微胶囊， 一种包覆修复 剂， 一种包覆固化剂。 单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的问题， 但仍然 存在修复剂与固化剂无法同时接触、 不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。 双壁微胶囊体系具有更好的稳定性， 降低了修复剂与固化剂失活的概率； 大大增加了修复 剂与催化剂的接触机率， 避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。 发明内容 0006 本发明提供了一种相变微胶囊固化剂的制备方法。 解决相变微胶囊及其制备过程 中存在储热性能差、 导热系数低的技术问题， 并解决修复剂与固化剂的接触率偏低的问题。 说。

12、明书 1/4 页 3 CN 112108085 A 3 0007 本发明的一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 它是按照以下步骤进行： 0008 步骤一、 将三聚氰胺与甲醛按照体积比为25： 1的比例混合， 在400500r/min的 搅拌速度下用三乙醇胺调节pH值至碱性， 加热至6070， 反应至三聚氰胺完全溶解， 用甲 醛2倍体积的去离子水稀释， 得到树脂预聚体； 0009 步骤二、 将去离子水、 相变材料、 乳化剂在酸性条件下分散乳化， 乳化后将纳米铜 加入乳液中超声分散， 得到纳米铜改性的乳液； 0010 步骤三、 将脂肪族类异氰酸酯修复剂与端氨基聚醚按照质量比为1： 13的比例混 合， 。

13、在1000-2000rpm的转速下， 55-65保温2-3h， 形成单壁微胶囊液； 0011 步骤四、 将步骤三的单壁微胶囊液加入到步骤二的纳米铜改性的乳液中， 得单壁 微胶囊乳液； 0012 步骤五、 将步骤一所得预聚体滴加至步骤四所得乳液中， 同时搅拌乳液， 直到预聚 体全部滴加至乳液中， 在800r/min的搅拌速度下搅拌， 将混合液调制碱性状态， 制得纳米铜 改性的相变微胶囊浆料， 过滤， 洗涤， 干燥获得所述的相变微胶囊固化剂。 0013 进一步地， 所述的相变材料为石蜡。 0014 进一步地， 步骤四中纳米铜改性的乳液与单壁微胶囊液的质量比为1:13。 0015 进一步地， 步骤二。

14、中分散乳化混合时间为50100分钟， 温度条件为3060， 搅拌速度为50020000转/分钟。 0016 进一步地， 所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。 0017 进一步地， 所述的脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3-12， 且平均官 能度为1.5至5.0； 所述脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯、 1,4-环己烷二异氰酸酯或环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。 0018 进一步地， 所述端氨基聚醚为聚醚胺D400、 聚醚胺D230、 聚醚胺D2000、 3,5-二甲硫 基甲苯-2,6-二胺、 3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、 3,5-二甲硫基甲苯-。

15、2,4-二胺、 1,4丁二胺或 1,6己二胺。 0019 进一步地， 步骤三中将脂肪族类异氰酸酯修复剂与端氨基聚醚按照质量比为1： 5 的比例混合， 在1500rpm的转速下， 60保温2-3h， 形成单壁微胶囊液。 0020 进一步地， 相变材料占相变微胶囊质量的185。 0021 进一步地， 纳米铜占相变微胶囊质量的23。 0022 采用本发明所述的双壁微胶囊结构， 可以在基材出现微裂纹之前使修复剂、 扩链 剂同时以液态的形式存在微胶囊内部， 有效解决了其他微胶囊热化学稳定性差、 易失活等 问题； 本发明利用相转变法使修复剂与固化剂同时存在于双壁微胶囊结构中， 当出现应力 集中微胶囊破裂，。

16、 修复剂与固化剂同时流出， 脂肪族类异氰酸酯修复剂-端氨基聚醚预聚物 在胺基扩链的作用下快速发生固化反应， 在常温下就可以对裂纹进行修复， 解决了固化成 膜速率慢， 不能有效阻止裂缝扩展的问题； 本发明所述的双壁微胶囊结构， 在应用中无需加 热， 常温下即可响应裂纹实现混凝土的自修复。 采用纳米铜改性相变微胶囊的导热系数较 未添加纳米铜的相变微胶囊提高了28.72， 储热和释热效率较未添加纳米铜的相变微胶 囊提高了15.23和27.47。 说明书 2/4 页 4 CN 112108085 A 4 具体实施方式 0023 本领域的普通技术人员可以理解， 上述各实施方式是实现本发明的具体实施例， 。

17、而在实际应用中， 可以在形式上和细节上对其作各种改变， 而不偏离本发明的精神和范围。 0024 为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚明白， 下面将详细叙述清楚 说明本发明所揭示内容的精神， 任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例 后， 当可由本发明内容所教示的技术， 加以改变及修饰， 其并不脱离本发明内容的精神与范 围。 0025 本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明， 但并不作为对本发明的限定。 0026 一种相变微胶囊固化剂的制备方法， 其特征在于它是按照以下步骤进行： 0027 步骤一、 将三聚氰胺与甲醛按照体积比为3： 1的比例混合， 在400r/min的搅。

18、拌速度 下用三乙醇胺调节pH值至8， 加热至65， 反应至三聚氰胺完全溶解， 用甲醛2倍体积的去离 子水稀释， 得到树脂预聚体； 0028 步骤二、 将去离子水、 石蜡、 乳化剂在酸性条件下分散乳化， 乳化后将纳米铜加入 乳液中超声分散， 得到纳米铜改性的乳液； 0029 步骤三、 将脂肪族类异氰酸酯修复剂与端氨基聚醚按照质量比为1： 2的比例混合， 在1500rpm的转速下， 60保温2-3h， 形成单壁微胶囊液； 0030 步骤四、 将步骤三的单壁微胶囊液加入到步骤二的纳米铜改性的乳液中， 得单壁 微胶囊乳液； 0031 步骤五、 将步骤一所得预聚体滴加至步骤四所得乳液中， 同时搅拌乳液，。

19、 直到预聚 体全部滴加至乳液中， 在800r/min的搅拌速度下搅拌， 将混合液调制碱性状态， 制得纳米铜 改性的相变微胶囊浆料， 过滤， 洗涤， 干燥获得所述的相变微胶囊固化剂。 0032 纳米铜占相变微胶囊质量的2.5。 0033 步骤四中纳米铜改性的乳液与单壁微胶囊液的质量比为1:2。 0034 步骤二中分散乳化混合时间为100分钟， 温度条件为50， 搅拌速度为10000转/分 钟。 0035 所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。 0036 所述的脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为8， 且平均官能度为4.6； 所述 脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 00。

20、37 所述端氨基聚醚为聚醚胺D2000。 0038 相变材料占相变微胶囊质量的80。 0039 将实施例1制备的相变微胶囊固化剂掺入到水泥中进行自修复混凝土的制备。 养 护28天以后， 取一组(每组含3块试块)自修复混凝土进行初始抗压强度的测试； 取另一组 (每组含3块试块)用压力试验机轻压该自修复混凝土让其内部产生裂纹， 半个月后， 对该组 自修复混凝土抗压强度进行测试。 将实施例1制备的微胶囊掺入到环氧涂层中进行自修复 环氧涂层的制备。 取一组(每组含3块涂层)自修复涂层进行初始抗拉强度的测试， 取另一组 (每组含3块涂层)采用拉力试验机拉伸该自修复环氧涂层使其内部产生裂纹， 半个月后， 对 该组自修复环氧涂层抗拉强度进行测试， 获得如表1所示数据。 0040 表1实施例1制备相变微胶囊自修复体系修复后强度测定 说明书 3/4 页 5 CN 112108085 A 5 0041 0042 本实施例所得相变微胶囊为球状， 粒径在10-100um之间， 相变温度为27.54， 相 变潜热为136.4kJ/kg.添加了纳米铜的相变微胶囊储热和释热效率较未添加纳米铜的相变 微胶囊提高了15.23和27.47。 导热系数提高了28.72。 说明书 4/4 页 6 CN 112108085 A 6 。