改性PET树脂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010414694.9 (22)申请日 2020.05.15 (71)申请人 肖艳芳 地址 343700 江西省吉安市泰和县澄江镇 城东村城东五组10号附 (72)发明人 肖艳芳 (74)专利代理机构 北京国谦专利代理事务所 (普通合伙) 11752 代理人 彭淋 (51)Int.Cl. C08G 63/20(2006.01) C08G 63/672(2006.01) C08G 63/78(2006.01) (54)发明名称 改性PET树脂及其制备方法 (57)摘要 本发明。

2、公开了一种改性PET树脂及其制备方 法, 所述改性PET树脂, 由以下原料制备而成: 对 苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元 醇; 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1: (1.02-1.32)。 所述催化剂的加入量为对苯二甲 酸重量的190320ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 所述助剂的加入量为催化剂重量的1030倍; 所 述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三 甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为 15002500ppm; 所述第三单体多元醇的加入量 为乙二醇摩尔量的5001500ppm; 所述第三单体 多元醇为丙三醇、 木糖醇、 山梨糖醇中的至少一 种。 本发。

3、明的改性PET树脂聚酯具有较好的热性 能。 权利要求书1页 说明书6页 CN 111454438 A 2020.07.28 CN 111454438 A 1.一种改性PET树脂, 其特征在于, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助 剂、 第三单体多元醇; 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.02-1.32)。 2.如权利要求1所述的改性PET树脂, 其特征在于, 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸 重量的190320ppm, 所述催化剂为乙二醇锑。 3.如权利要求1所述的改性PET树脂, 其特征在于, 所述助剂的加入量为催化剂重量的 1030倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二。

4、醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三 甲酯的重量分数为15002500ppm。 4.如权利要求1所述的改性PET树脂, 其特征在于, 所述第三单体多元醇的加入量为乙 二醇摩尔量的5001500ppm; 所述第三单体多元醇为丙三醇、 木糖醇、 山梨糖醇中的至少一 种。 5.如权利要求4所述的改性PET树脂, 其特征在于, 所述第三单体多元醇为丙三醇与山 梨糖醇的混合物, 所述丙三醇与山梨糖醇的摩尔比为1:(2-8)。 6.如权利要求1所述的改性PET树脂的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤: Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇混合, 进行酯化反。

5、 应, 酯化温度240260, 酯化压力0.150.21MPa, 酯化时间为25h; Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力26003200Pa、 温度268275下进行 预缩聚反应4080min; Y3缩聚阶段: 在温度275300, 真空压力4080Pa下进行缩聚反应13h, 得到所述 改性PET聚酯。 7.如权利要求6所述的改性PET树脂的制备方法, 其特征在于, 包括以下步骤: Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇加入反应釜混合, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度240260, 酯化压力 0.150.21。

6、MPa, 搅拌桨转速为2050r/min, 酯化时间为25h; Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力26003200Pa、 温度268275下进行 预缩聚反应4080min; Y3缩聚阶段: 在温度275300, 真空压力4080Pa下进行缩聚反应13h, 得到改性 PET聚酯。 权利要求书 1/1 页 2 CN 111454438 A 2 改性PET树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域, 具体涉及改性PET树脂。 背景技术 0002 PET, 即聚对苯二甲酸乙二酯, 是一种乳白色或浅黄色、 高度结晶的聚合物, 表面平 滑有光泽, 具有良好的成纤性、。

7、 耐磨性、 低吸水性、 电绝缘性及价格低廉等优点而备受关注, 初期PET几乎都用于合成纤维, 80年代以来, PET作为工程塑料有突破性的发展, 相继研制出 成核剂和结晶促进剂, 目前在纤维、 包装瓶、 薄膜、 工程塑料等方面得到了广泛应用, 产量远 高于其他热塑性聚酯。 0003 但是, 由于苯环的空间位阻效应导致PET大分子链中的酯基无法发挥对水分的吸 附作用, 使得PET材料的吸湿性较差; 此外, PET材料还存在韧性差、 不透明、 透气差、 易燃等 问题, 针对以上问题, 可以通过物理、 化学等改性方法对PET材料的热性能、 结晶性能与机械 性能等进行提高。 发明内容 0004 鉴于上。

8、述现有技术的缺陷, 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性PET树脂。 0005 本发明的技术方案如下: 0006 一种改性PET树脂, 由以下原料制备而成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三 单体多元醇; 0007 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.02-1.32)。 0008 优选的, 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的190320ppm, 所述催化剂为乙 二醇锑; 0009 优选的, 所述助剂的加入量为催化剂重量的1030倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的 乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为15002500ppm; 0010 优选的, 所述。

9、第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的5001500ppm; 所述第 三单体多元醇为丙三醇、 木糖醇、 山梨糖醇中的至少一种。 优选的, 所述第三单体多元醇为 丙三醇与山梨糖醇的混合物, 所述丙三醇与山梨糖醇的摩尔比为1:(2-8)。 第三单体多元醇 的加入, 能够在PET树脂中形成以多元醇为中心的三维支链网状结构, 从而使PET分子链长 度大幅度提高, 同时PET分子链间的结合作用力增加。 进一步的, 丙三醇与山梨糖醇的复配, 能够在PET树脂中分别以丙三醇、 山梨糖醇为中心, 形成完全不同的三维支链网状结构, 由 于丙三醇与山梨糖醇羟基数量、 位置不同, 以其为中心的网状结构之间空间阻力降。

10、低, 两两 互补, 协同增效, 使PET分子链间的结合更加紧密, PET树脂的性能显著提高。 0011 优选的, 本发明中还含有聚四氢呋喃, 所述聚四氢呋喃的加入量为对苯二甲酸重 量的500900ppm。 聚四氢呋喃的加入, 能够镶嵌在PET树脂中形成两相形态结构。 进一步 的, 第三单体多元醇与聚四氢呋喃协同, 能够与以多元醇为中心的三维支链网状结构相互 作用, 硬链段的PET分子多支链将软链段的聚醚嵌段相互缠绕, 进一步提高了聚酯的热性 说明书 1/6 页 3 CN 111454438 A 3 能。 0012 本发明还公开了上述改性PET树脂的制备方法, 包括以下步骤: 0013 Y1酯化。

11、阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇混合, 进行酯 化反应, 酯化温度240260, 酯化压力0.150.21MPa, 酯化时间为25h; 0014 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力26003200Pa、 温度268275下 进行预缩聚反应4080min; 0015 Y3缩聚阶段: 在温度275300, 真空压力4080Pa下进行缩聚反应13h, 得到 所述改性PET聚酯。 0016 优选的, 包括以下步骤: 0017 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇加入反应釜混 合, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水,。

12、 进行酯化反应, 控制酯化温度240260, 酯化压力 0.150.21MPa, 搅拌桨转速为2050r/min, 酯化时间为25h; 0018 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力26003200Pa、 温度268275下 进行预缩聚反应4080min; 0019 Y3缩聚阶段: 在温度275300, 真空压力4080Pa下进行缩聚反应13h, 得到 所述改性PET聚酯。 0020 本发明的有益效果: 本发明在原料配方中加入第三单体多元醇, 多元醇的每个羟 基可与PET分子链的端羧基发生反应, 形成以多元醇为中心的三维支链网状结构, 从而使 PET分子链长度大幅度提高, 同时P。

13、ET分子链间的结合作用力增加, 即使在高温下PET分子链 间同样彼此连接, 热性能得到提高; 此外, 加入多元醇使PET树脂的结晶度降低, PET树脂的 光学性能得到改善; 进一步, 本发明采用丙三醇与山梨糖醇二者复配作为第三单体多元醇, 能够在PET树脂中分别以丙三醇、 山梨糖醇为中心, 形成不同的三维支链网状结构, 由于丙 三醇与山梨糖醇羟基数量、 位置不同, 以其为中心的网状结构之间空间阻力降低, 能够两两 互补, 协同增效, 使PET分子链间的结合更加紧密, PET树脂的性能显著提高。 本发明还加入 了聚四氢呋喃, 它能够镶嵌在PET树脂中形成两相形态结构; 进一步, 多元醇与聚四氢呋。

14、喃 协同, 能够与以多元醇为中心的三维支链网状结构相互.作用, 硬链段的PET分子多支链将 软链段的聚醚嵌段相互缠绕, 提高了聚酯的热性能。 0021 与现有技术相比, 本发明的制备方法简便, 生产效率高, 产品性能更加优异, 有利 于普遍推广应用。 具体实施方式 0022 本发明实施例中部分物质的具体参数如下: 0023 对苯二甲酸, CAS: 100-21-0, 纯度: 99, 购于南通润丰石油化工有限公司。 0024 乙二醇, CAS: 107-21-1, 纯度: 99.9, 购于山东创赢化工有限公司。 0025 乙二醇锑, CAS: 29736-75-2, 纯度: 98, 购于科工化(。

15、北京)化学技术有限公司。 0026 山梨糖醇, CAS: 50-70-4, 纯度: 99, 购于合肥天健化工有限公司。 0027 丙三醇, CAS: 56-81-5, 纯度: 99.9, 购于廊坊鹏彩精细化工有限公司。 0028 聚四氢呋喃, CAS: 25190-06-1, 平均分子量: 1000, 购于上海易恩化学技术有限公 司。 说明书 2/6 页 4 CN 111454438 A 4 0029 对比例1 0030 一种改性PET树脂, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂; 0031 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28; 0032 所述催化剂的加入量为对苯。

16、二甲酸重量的200ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 0033 所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm。 0034 上述改性PET树脂由以下方法制备而成: 0035 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂加入反应釜混合, 向反应釜内通 入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度250, 酯化压力0.16MPa, 搅拌桨转速为 38r/min, 酯化时间为3h; 0036 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力2700Pa、 温度270下进行预缩聚反 应55。

17、min; 0037 Y3缩聚阶段: 在温度280, 真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时, 制得改性PET 聚酯。 0038 实施例1 0039 一种改性PET树脂, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体 多元醇; 0040 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28; 0041 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 0042 所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm; 0043 所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量。

18、的600ppm; 所述第三单体多元醇为 丙三醇。 0044 上述改性PET树脂由以下方法制备而成: 0045 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇加入反应釜混 合, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度250, 酯化压力 0.16MPa, 搅拌桨转速为38r/min, 酯化时间为3h; 0046 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力2700Pa、 温度270下进行预缩聚反 应55min; 0047 Y3缩聚阶段: 在温度280, 真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时, 制得改性PET 聚酯。 0048 实施例2。

19、 0049 一种改性PET树脂, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体 多元醇; 0050 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28; 0051 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 0052 所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm; 0053 所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm; 所述第三单体多元醇为 说明书 3/6 页 5 CN 111454438 A 5 山梨糖醇。 0054 上述改性PET树脂。

20、由以下方法制备而成: 0055 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇加入反应釜混 合, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度250, 酯化压力 0.16MPa, 搅拌桨转速为38r/min, 酯化时间为3h; 0056 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力2700Pa、 温度270下进行预缩聚反 应55min; 0057 Y3缩聚阶段: 在温度280, 真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时, 制得改性PET 聚酯。 0058 实施例3 0059 一种改性PET树脂, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催。

21、化剂、 助剂、 第三单体 多元醇; 0060 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28; 0061 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 0062 所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm; 0063 所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm; 所述第三单体多元醇为 丙三醇与山梨糖醇按摩尔比为1:3复配。 0064 上述改性PET树脂由以下方法制备而成: 0065 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇加。

22、入反应釜混 合, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度250, 酯化压力 0.16MPa, 搅拌桨转速为38r/min, 酯化时间为3h; 0066 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力2700Pa、 温度270下进行预缩聚反 应55min; 0067 Y3缩聚阶段: 在温度280, 真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时, 制得改性PET 聚酯。 0068 实施例4 0069 一种改性PET树脂, 由以下原料组成: 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体 多元醇、 聚四氢呋喃; 0070 所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28; 。

23、0071 所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm, 所述催化剂为乙二醇锑; 0072 所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍; 所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液, 所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm; 0073 所述聚四氢呋喃的加入量为对苯二甲酸重量的600ppm; 0074 所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm; 所述第三单体多元醇为 丙三醇与山梨糖醇按摩尔比为1:3复配。 0075 上述改性PET树脂由以下方法制备而成: 0076 Y1酯化阶段: 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂、 助剂、 第三单体多元醇、 聚四氢呋喃 加入反应釜混合。

24、, 向反应釜内通入氮气, 打开循环水, 进行酯化反应, 控制酯化温度250, 说明书 4/6 页 6 CN 111454438 A 6 酯化压力0.16MPa, 搅拌桨转速为38r/min, 酯化时间为3h; 0077 Y2预聚阶段: 酯化结束后, 开始抽真空, 在压力2700Pa、 温度270下进行预缩聚反 应55min; 0078 Y3缩聚阶段: 在温度280, 真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时, 制得改性PET 聚酯。 0079 测试例1 0080 力学性能测试方法按照GB/T1040.3-2006 塑料拉伸性能的测定第三部分 进行, 试样采用2型试样, 长150mm、 宽15m。

25、m, 夹具间距离为100mm, 拉伸速度100mm/min, 同一配方测 试纵向、 横向试样各5条, 取平均值。 0081 表1改性PET树脂的力学性能测试 0082 0083 测试例2 0084 将试样置于真空烘箱中干燥12h, 使用热压机将试样压成直径20mm的薄片, 于真空 烘箱中150下恒温处理5h。 采用美国Datacolor公司的测色光谱仪, 读取样品的L值、 a值, 每个配方测试5组, 取平均值。 0085 表2改性PET树脂的色值 0086 L值a值 对比例176-0.1 实施例183-0.3 实施例285-0.5 实施例389-0.8 实施例491-1.1 0087 测试例3。

26、 0088 称取0.1250.005g试样, 配制溶剂为质量比1:1的苯酚与四氯乙烷混合溶液, 溶 液浓度为0.005g/mL。 在25.000.02用乌氏黏度计测定并计算, 每个配方测试5组, 取平 均值。 0089 表3改性PET树脂的特性黏度测试表 0090 特性黏度, dL/g 对比例10.795 说明书 5/6 页 7 CN 111454438 A 7 实施例10.861 实施例20.883 实施例30.955 实施例40.982 0091 测试例4 0092 测试前将试样干燥12h。 使用瑞士Mettler公司的热重分析仪, 在氮气保护下, 测试 待测试样的热失重数据。 取样品6m。

27、g, 测试温度为30-600, 速率为10/min, 每个配方测试 5组, 取平均值。 0093 表4改性PET树脂的热稳定性能测试表 0094 T5/Tdm/ 对比例1388.32431.52 实施例1392.45429.37 实施例2393.52427.93 实施例3397.65425.81 实施例4399.27425.21 0095 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。 应当理解, 本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。 因此, 凡本技术领域中技术 人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、 推理或者有限的实验可以得到的 技术方案, 皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。 说明书 6/6 页 8 CN 111454438 A 8 。

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内容关键字: 改性 PET 树脂 及其 制备 方法
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