基于三唑并吡啶的有机电致发光材料及有机电致发光器件.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910780397.3 (22)申请日 2019.08.22 (71)申请人 武汉尚赛光电科技有限公司 地址 430075 湖北省武汉市高新大道999号 未来科技城 (72)发明人 穆广园庄少卿任春婷徐鹏 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 冯瑛琪 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01) C07F 7/08(2006.01) C07D 519/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H0。

2、1L 51/50(2006.01) H01L 51/52(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料 及有机电致发光器件 (57)摘要 本发明涉及光电材料应用科技领域， 公开了 一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料及有 机电致发光器件。 该有机电致发光材料通过特定 官能团对三唑并吡啶基团的精细调控， 提供了一 种综合性能优良的发光主体材料和电子传输材 料， 有效解决现有技术中双极性主体材料作为发 光主体材料时与掺杂剂之间能量回传的问题以 及芳香三嗪型等发光主体材料激发态寿命相对 较长引起的效率降滚问题， 解决器件内电子传输 。

3、和空穴阻挡能力参差不齐,导致器件的性能差异 很大的问题， 加快光电材料产业化发展进程。 权利要求书16页 说明书37页 CN 110590770 A 2019.12.20 CN 110590770 A 1.一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 该有机电致发光材料的化 合物结构通式为式(1)所示： 其中， 所述R1-R4均为氢； 或者， 至少之一为A组合中式(A1)或式(A2)表示的基团， 其余为 氢； 或者， 至少之一为B组合中式(B1)、 式(B2)、 式(B3)、 式(B4)、 式(B5)、 式(B6)、 式(B7)、 式 (B8)表示的基团， 其余为氢； A组合： B组合。

4、： 式(1)中， 所述R5-R9各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷氧基， 未取代的 或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷硫基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基 取代的C6-C30的芳基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C3-C30的杂芳基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳胺基， 或者， 未取代的或由 氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基。

5、取代的C6-C30的芳硼基； X为O、 S、 N(R52)、 C(R53)(R54)或者Si(R55)(R56),其中， R52-R56各自独立的选自： C1-C6的烷 基， 或者， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基， 且当R53和R54或者R55和R56均选自 未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基时， 两个基团不连接或通过单键连接； 权利要求书 1/16 页 2 CN 110590770 A 2 L0-L10各自独立的选自： 单键， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的亚苯 基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6。

6、的烷基取代的亚联苯基， 或者， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的亚萘基； R10-R51各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的 C1-C6的烷基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷氧基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷硫基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6- C30的芳基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C3-C30的杂芳基， 未取代的 或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C。

7、6-C30的芳胺基， 或者， 未取代的或由氘、 氟、 氰 基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳硼基； Y为O、 S、 N(R57)、 C(R58)(R59),R57-R59各自独立的选自： C1-C6的烷基， 或者， 未取代的或由 氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基， 且当R58和R59均选自未取代的或由C1-C6 的烷基取代的C6-C30的芳基时， 两个基团不连接或通过单键连接； Z1-Z5各自独立的选自N或CH； Z6-Z13各自独立的选自N、 CH或者C(R60)， 其中， R60为C1-C6的烷基， 或者， 未取代的或由 氘、 氟、 氰。

8、基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基； *为取代位点。 2.根据权利要求1所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 所述 R5-R9各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， C1-C6的烷基， C1-C6的烷氧基， C1-C6的烷硫基， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的苯基、 联苯基、 萘基、 苯基萘基、 萘基苯基、 二苯基胺基； R52-R56各自独立的选自： C1-C6的烷基， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的苯基， 未取代的 或由C1-C6的烷基取代的联苯基， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的三联苯基， 未取 代的或由C1。

9、-C6的烷基、 苯基取代的萘基， 且当R53和R54或者R55和R56均选自未取代的或由C1- C6的烷基取代的苯基时， 两个基团不连接或通过单键连接； L0-L10各自独立的选自： 单键， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的亚苯基； R10-R51各自独立的选自： 氢， C1-C6的烷基， 未取代的或由氰基、 氟、 C1-C6的烷基取代的苯 基， 未取代的或由氰基、 氟、 C1-C6的烷基取代的联苯基； R57-R60各自独立的选自： C1-C6的烷基， 或者， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的苯基， 未 取代的或由C1-C6的烷基取代的联苯基， 且当R58和R59均选自未取代的或由C1-。

10、C6的烷基取代 的苯基时， 两个基团不连接或通过单键连接； Z1-Z5为N； Z6-Z13中至少一个为N， 其余各自独立的选自CH或者C(R60)。 3.根据权利要求1所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 所述 式(1)进一步表示为下列式(2)至式(16)所示化合物： 权利要求书 2/16 页 3 CN 110590770 A 3 权利要求书 3/16 页 4 CN 110590770 A 4 4.根据权利要求2所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 所述 A组合表示的基团可选自如下结构式： 5.根据权利要求2所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料。

11、， 其特征在于， 所述 B组合表示的基团可选自如下结构式： 权利要求书 4/16 页 5 CN 110590770 A 5 权利要求书 5/16 页 6 CN 110590770 A 6 6.根据权利要求4所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 当R1- R4选自A组合时， 所述有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所示化合物： 权利要求书 6/16 页 7 CN 110590770 A 7 权利要求书 7/16 页 8 CN 110590770 A 8 权利要求书 8/16 页 9 CN 110590770 A 9 权利要求书 9/16 页 10 CN 110590770。

12、 A 10 权利要求书 10/16 页 11 CN 110590770 A 11 7.根据权利要求1所述的一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 其特征在于， 当R1- R4选自B组合时， 所述有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所示化合物： 权利要求书 11/16 页 12 CN 110590770 A 12 权利要求书 12/16 页 13 CN 110590770 A 13 权利要求书 13/16 页 14 CN 110590770 A 14 权利要求书 14/16 页 15 CN 110590770 A 15 权利要求书 15/16 页 16 CN 110590770 A 16 8.。

13、一种有机电致发光器件， 包括阴极、 电子传输层、 发光层、 空穴传输层和阳极， 或者包 括出光层、 阴极、 电子传输层、 发光层、 空穴传输层和阳极， 其特征在于， 所述发光层和/或出 光层包含权利要求6所述的有机电致发光材料。 9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件， 其特征在于， 所述发光层由发光主体和发 光客体组成， 所述发光主体包含权利要求6所述的有机电致发光材料。 10.一种有机电致发光器件， 至少包含电子传输层、 空穴阻挡层、 出光层中的一层， 其特 征在于， 所述电子传输层和/或空穴阻挡层和/或出光层包含权利要求7所述的有机电致发 光材料。 权利要求书 16/16 页 17 C。

14、N 110590770 A 17 一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料及有机电致发光 器件 技术领域 0001 本发明属于光电材料应用科技领域， 具体涉及一种基于三唑并吡啶的有机电致发 光材料及有机电致发光器件。 背景技术 0002 有机电致发光器件(organic light-emitting diode， OLED)因其具有自发光、 驱 动电压低、 对比度高、 视角广等优点， 成为目前最具发展潜力的新型显示技术之一。 经过科 研工作者与企业研发的不懈努力， 有机致电发光技术已经初步进入产业化阶段。 与红光和 绿光材料相比， 蓝光材料的能量高， 可通过能量转移到低能量的绿光、 黄光和红光等有。

15、机发 光材料， 而制备全发光的有机电致发光器件。 基于非掺杂蓝光材料而制备的白光OLED可以 大大简化器件的结构， 对白光OLED的发展也具有重大意义， 因而， 蓝光材料的成熟和产业化 始终是有机光电材料领域研究的重点方向。 0003 尽管目前很多深蓝光磷光材料不断地被开发， 这些蓝光磷光材料在器件中的表现 却不理想， 比如器件在高电流密度下的效率滚降严重， 蓝光磷光器件的稳定性很差。 此外， 科研工作者也开发了大量适用于蓝光磷光器件的主体材料(Host)、 电子传输材料(ETM)等 功能材料， 但是这些材料不一定具有普适性， 也增加了蓝光磷光器件制备过程中材料选择 的难度。 与蓝光磷光材料相。

16、比， 蓝光荧光材料具有设计简单、 器件中效率滚降低和稳定性好 等优点， 在产业化应用中依然具有较大的优势， 仍是有机蓝光材料的首选。 然而有机小分子 蓝光荧光材料自身的带隙大， 在器件中电荷注入困难， 材料设计过程中的 共轭导致较强的 分子内电荷转移都会导致材料发光红移， 很难兼顾效率和发光颜色， 高效率的饱和的蓝光 材料的设计依然具有挑战。 0004 D-A体系的发光材料可以降低电荷注入势垒与平衡发光层中的电荷传输， 作为蓝 光材料分子设计较为理想的策略。 但是D-A体系中给受体单元的共轭， 可能导致材料的PL光 谱和器件中的EL光谱红移。 另外， 有机电子传输材料有利于器件中电子的注入和传。

17、输、 阻挡 激子和空穴， 对器件的效率和稳定性起着关键作用。 目前， 虽已经报道了大量高效率和低效 率滚降的电子传输材料， 但是很少研究器件的稳定性， 这将不利于有机小分子电子传输材 料的实际应用要求。 0005 目前， 芳基三嗪型蓝光材料100荧光量子产率和25量子效率证明其可以作为 高效的蓝色发光材料， 此外， 芳基三嗪型发光材料的寿命和磷光材料的时间相当， 然而， 芳 基三嗪类发光材料的激发态寿命相对较长， 经常会观察到严重的效率降滚。 苯并咪唑作为 一种很好的电子传输基团， 在主体材料和电子传输材料中多有应用， 然而， 其稳定性与器件 的实际应用需求仍不匹配。 三唑并吡啶是一类新合成的。

18、富氮芳杂环， 其特殊结构使其的三 唑并吡啶类化合物在化学、 药学、 生物学和材料科学等诸多领域具有广阔的前景， 近年来， 由于其富氮的结构骨架， 其电子传输能力渐为人所关注， 因此， 本发明将进一步研究三唑并 吡啶的光电物理特性， 基于此， 探讨其在有机光电领域中的应用， 解决目前蓝光发光材料效 说明书 1/37 页 18 CN 110590770 A 18 率、 发光颜色、 稳定性难以兼顾的问题， 以及电子传输层由于电子/空穴迁移速度的不匹配 导致器件光电性能下降的问题， 提高器件的综合性能。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 解决目前深蓝 光发。

19、光材料效率、 发光颜色、 稳定性难以兼顾的问题， 以及电子传输层由于电子/空穴迁移 速度的不匹配导致器件光电性能下降的问题， 从而使得OLED器件在效率、 热稳定性、 光色、 寿命等方面具有优良的综合性能。 0007 本发明第一个方面提供了一种基于三唑并吡啶的有机电致发光材料， 该有机电致 发光材料的结构通式为式(1)所示： 0008 0009 其中， 所述R1-R4均为氢； 或者， 至少之一为A组合中式(A1)或式(A2)表示的基团， 其 余为氢； 或者， 至少之一为B组合中式(B1)、 式(B2)、 式(B3)、 式(B4)、 式(B5)、 式(B6)、 式 (B7)、 式(B8)表示的基。

20、团， 其余为氢； 0010 A组合： 0011 0012 B组合： 0013 0014 0015 式(1)中， 所述R5-R9各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷氧基， 未取 代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷硫基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的 说明书 2/37 页 19 CN 110590770 A 19 烷基取代的C6-C30的芳基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C3-C30的杂芳。

21、 基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳胺基， 或者， 未取代的或 由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳硼基； 0016 X为O、 S、 N(R52)、 C(R53)(R54)或者Si(R55)(R56),其中， R52-R56各自独立的选自： C1-C6 的烷基， 或者， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基， 且当R53和R54或者R55和R56均 选自未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基时， 两个基团不连接或可以通过单键连 接； 0017 L0-L10各自独立的选自： 单键， 未。

22、取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的 亚苯基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的亚联苯基， 或者， 未取代的或由 氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的亚萘基； 0018 R10-R51各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取 代的C1-C6的烷基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷氧基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基取代的C1-C6的烷硫基， 未取代的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的 C6-C30的芳基， 未取代的或由氘、 。

23、氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C3-C30的杂芳基， 未取代 的或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳胺基， 或者， 未取代的或由氘、 氟、 氰 基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳硼基； 0019 Y为O、 S、 N(R57)、 C(R58)(R59),R57-R59各自独立的选自： C1-C6的烷基， 或者， 未取代的 或由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基， 且当R58和R59均选自未取代的或由 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基时， 两个基团不连接或可以通过单键连接形成稠芳环； 002。

24、0 Z1-Z5各自独立的选自N或CH； 0021 Z6-Z13各自独立的选自N、 CH或者C(R60)， 其中， R60为C1-C6的烷基， 或者， 未取代的或 由氘、 氟、 氰基、 硝基、 C1-C6的烷基取代的C6-C30的芳基； *为取代位点。 0022 进一步的， 所述R5-R9各自独立的选自： 氢， 氘， 氟， 氰基， 硝基， C1-C6的烷基， C1-C6的 烷氧基， C1-C6的烷硫基， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的苯基、 联苯基、 三联苯基、 萘基、 苯 基萘基、 萘基苯基、 二苯基胺基、 咔唑基； 0023 R52-R56各自独立的选自： C1-C6的烷基， 未取代的或。

25、由C1-C6的烷基取代的苯基， 未取 代的或由C1-C6的烷基取代的联苯基， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的C6-C30的三联苯基， 未取代的或由C1-C6的烷基、 苯基取代的萘基， 且当R53和R54或者R55和R56均选自未取代的或 由C1-C6的烷基取代的苯基时， 两个基团不连接或通过单键连接形成稠芳环； 0024 L0-L10各自独立的为： 单键， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的亚苯基； 0025 R10-R51各自独立的选自氢， C1-C6的烷基， 未取代的或由氰基、 氟、 C1-C6的烷基取代 的苯基， 未取代的或由氰基、 氟、 C1-C6的烷基取代的联苯基； 0026 R。

26、57-R60各自独立的选自： C1-C6的烷基， 或者， 未取代的或由C1-C6的烷基取代的苯 基、 未取代的或由C1-C6的烷基取代的联苯基， 且当R58和R59均选自未取代的或由C1-C6的烷基 取代的苯基时， 两个基团不连接或可以通过单键连接； 0027 Z1-Z5为N； 0028 Z6-Z13中至少一个为N， 其余各自独立的选自CH或者C(R60)。 0029 进一步的， 所述式(1)进一步表示为下列式(2)至式(16)所示化合物： 说明书 3/37 页 20 CN 110590770 A 20 0030 0031 0032 进一步的， 所述A组合表示的基团可选自如下结构式： 0033。

27、 0034 进一步的， 所述B组合表示的基团可选自如下结构式： 说明书 4/37 页 21 CN 110590770 A 21 0035 0036 0037 优选的， 当R1-R4选自A组合时， 所述有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所 说明书 5/37 页 22 CN 110590770 A 22 示化合物： 0038 说明书 6/37 页 23 CN 110590770 A 23 0039 说明书 7/37 页 24 CN 110590770 A 24 0040 说明书 8/37 页 25 CN 110590770 A 25 0041 说明书 9/37 页 26 CN 11059077。

28、0 A 26 0042 说明书 10/37 页 27 CN 110590770 A 27 0043 0044 进一步的， 上述R1-R4选自A组合形成的有机电致发光材料可以与掺杂剂掺杂形成 荧光器件或磷光器件， 也可以独立的用作有机电致独立的用作有机电致发光器件的发光 层， 形成非掺杂蓝光荧光器件， 特别是与荧光掺杂剂掺杂形成蓝光荧光器件， 还可以用作出 光层材料覆盖器件的阴极上构成顶发射器件， 相对于现有技术， 在启动电压、 效率、 光色、 热 稳定性和器件寿命等综合性能上具有突出的进步。 本发明中R1-R4选自A组合形成的有机电 致发光材料是以二苯并五元环作为桥接基团， 三唑并吡啶通过桥接。

29、基团进一步与二苯并五 元环键接形成的化合物， 末端强吸电子基团三唑并吡啶与末端给电子基团二苯并五元环赋 予了化合物双极性特征， 因而相对于电子传输型材料或空穴传输型材料， 具有更加平衡的 空穴和电子载流子流， 同时， 在两个单元之间引入二苯并呋喃、 咔唑、 芴等电子迁移率较高 且位阻性较大的间隔基团,相对于非扭曲或者位阻效应较弱的亚苯基、 亚联苯基， 有效避免 了化合物同时具有给电子和拉电子单元降低材料的能级， 解决了现有技术中双极性主体材 料作为发光主体材料时与掺杂剂之间能量回传的问题， 还提高了材料的热稳定性能， 使得 本发明的化合物成为一种优良的发光主体材料。 此外， 末端的三唑并吡啶基。

30、团由于特殊的 N-N键表现出了蓝光荧光发射特性， 而二苯并杂环作为间隔基团所特有的扭曲键接方式对 于分子间 - 堆积、 共轭性的调控， 同时解决了线性结构和良好的平面性导致的PL光谱发生 较大的红移的问题， 使其作为蓝光荧光主体材料或蓝光荧光材料具有较深的蓝光光色， 进 而， 在蓝光荧光电致发光器件中具有显著的优势。 相对于与三唑并吡啶基团作为桥接基团， 本发明的化合物避免了刚性及共轭性不强的三唑并吡啶基团对化合物整体共轭骨架的打 断， 导致材料热稳定性和电致发光特性的降低； 相对于在三唑并吡啶基团的六元环上进行 修饰的化合物， 本发明的化合物有利于HOMO轨道与LUMO轨道在空间上的分离， 。

31、避免分子的 内电荷转移； 相对于芳基三嗪型蓝光材料， 本发明的化合物避免了激发态寿命相对较长引 起的效率降滚； 相对于苯并咪唑、 苯并噻吩等基团， 本发明的化合物因N-N键表现出的蓝光 荧光发射特性而使得其能够更好的应用于蓝光荧光有机电致发光器件， 因此， 相对于传统 的DPEPO以及现有技术公开的化合物， 由于细微的分子构型及基团选择， 使得本发明的化合 说明书 11/37 页 28 CN 110590770 A 28 物成为一种在发光效率、 热稳定性、 光色和寿命等综合性能上均具有显著进步的深蓝光发 光材料， 能够良好的应用于蓝光发光器件、 彩色有机电致发光器件甚至白光发光器件中。 004。

32、5 此外， 上述R1-R4选自A组合形成的有机电致发光材料化合物由于在三唑并吡啶基 团缺电子性最强的五元杂环上通过二苯并呋喃、 咔唑、 芴等电子迁移率较高且位阻性较大 的间隔基团， 与供电子性的二苯并五元环基团键接， 表现出了较小的分子间距， 排列紧密， 使得化合物在固体状态下的致密性大大提高， 提高了化合物的折射率， 进而使得本发明对 的有机电致发光材料在出光层材料上具有广阔的应用前景。 0046 本发明第二个方面提供了一种有机电致发光器件， 包括阴极、 电子传输层、 发光 层、 空穴传输层和阳极， 或者包括出光层、 阴极、 电子传输层、 发光层、 空穴传输层和阳极， 所 述发光层和/或出光。

33、层包含上述R1-R4为A组合形成的有机电致发光材料。 0047 进一步的， 所述发光层可以由上述R1-R4为A组合形成的有机电致发光材料构成， 形 成非掺杂的有机电致发光器件。 0048 进一步的， 所述发光层可以由发光主体和发光客体组成， 所述发光主体包含上述 R1-R4为A组合形成的有机电致发光材料。 0049 优选的， 当R1-R4选自B组合时， 所述有机电致发光材料选自以下任意一种结构式所 示化合物： 0050 说明书 12/37 页 29 CN 110590770 A 29 0051 说明书 13/37 页 30 CN 110590770 A 30 0052 说明书 14/37 页 。

34、31 CN 110590770 A 31 0053 说明书 15/37 页 32 CN 110590770 A 32 0054 说明书 16/37 页 33 CN 110590770 A 33 0055 0056 进一步的， 上述R1-R4选自B组合形成的有机电致发光材料可以用作电子传输材料 或者电子阻挡材料或者出光层。 0057 本发明中R1-R4选自B组合形成的有机电致发光材料是以二苯并五元环作为桥接基 团， 强吸电子基团三唑并吡啶通过桥接基团进一步与三唑并吡啶、 苯并噁唑、 苯并噻唑、 三 嗪、 喹唑啉、 氮杂咔唑等强吸电子基团键接形成的电子传输型化合物。 本发明在两个单元之 间引入二苯。

35、并呋喃、 咔唑、 芴等电子迁移率较高且位阻性较大的间隔基团,相对于非扭曲或 者位阻效应较弱的亚苯基、 亚联苯基， 在一定程度上阻碍了分子间重排列， 提高材料热稳定 性能的同时， 保持较高的电子迁移速率。 并且， 由于特殊的N-N键， 以及在三唑并吡啶基团缺 电子性最强的五元杂环上通过桥接基团与苯并咪唑、 苯并噁唑、 苯并噻唑、 三嗪等基团的缺 电子位点键接， 表现出了较小的分子间距， 排列紧密， 中心二苯并五元环结构和末端的苯并 杂环结构共平面性较好， 因此有较大的电子分布和较高的电子传输速率， 因而， 相对于现有 技术中苯并咪唑、 苯并噁唑、 苯并噻唑、 三嗪等基团形成的化合物， 或者在三唑。

36、并吡啶的六 元环上进行修饰所形成的化合物， 本发明的化合物具有更好的电子接受性质， 使得本发明 的化合物成为一种性能优良的电子传输材料。 此外， 由于三唑并吡啶基团其特殊的N-N键， 本发明对三唑并吡啶基团强吸电子位点上吸电子基团的进一步引入， 使得本发明的化合物 LUMO较深， 赋予其空穴阻挡特性， 材料具有较高的电子迁移速率的同时， 兼具空穴阻挡能 力， 提高器件载流子传输的平衡性， 并将激子的辐射跃迁限制在发光层内。 因此， 相对于现 有技术中传统的TmPyPB材料， 或者现有技术公开的不包含三唑并吡啶基团的化合物， 或者 现有技术公开的在三唑并吡啶的六元环部分进行修饰的化合物， 本发明。

37、的化合物由于具有 与空穴传输速率(10-2数量级)更加匹配的电子迁移速率， 兼具空穴阻挡能力， 以及二苯并五 元环作为桥接基团赋予化合物更高的热稳定性， 是一种在效率、 热稳定性、 寿命等综合性能 上具有显著进步的电子传输材料。 0058 此外， 上述R1-R4选自B组合形成的有机电致发光材料化合物由于在三唑并吡啶基 团缺电子性最强的五元杂环上通过二苯并呋喃、 咔唑、 芴等位阻性较大且具有供电子性的 间隔基团， 与与苯并咪唑、 苯并噁唑、 苯并噻唑、 三嗪等基团的缺电子位点键接， 表现出了较 小的分子间距， 排列紧密， 使得化合物在固体状态下的致密性大大提高， 提高了化合物的折 射率， 进而使。

38、得本发明对的有机电致发光材料在出光层材料上具有广阔的应用前景。 0059 本发明第三个方面提供了一种有机电致发光器件， 至少包含电子传输层、 空穴阻 挡层、 出光层中的一层， 所述电子传输层和/或空穴阻挡层和/或出光层包含上述R1-R4选自B 说明书 17/37 页 34 CN 110590770 A 34 组合形成的有机电致发光材料。 具体实施方式 0060 应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于 限制本发明。 0061 中间体2-溴-1， 2， 4三唑1， 5-a吡啶的合成： 0062 0063 S1 .在100mL反应瓶中， 加入吡啶-2-胺(1 .8。

39、8g ,20mmol)、 异硫氰酰甲酸乙酯 (2.89g,22mmol)、 50mL环氧二环溶剂， 在室温下搅拌反应10-14h后， 浓缩反应液， 然后， 向反 应液中加入75mL体积比为1:1的甲醇/乙醇混合溶剂， N,N-二乙基乙胺(4.05g,40mmol)， 羟 胺盐酸盐(4.17g,60mmol),在60下反应2h， 冷却至室温后， 冷析晶， 过滤， 滤饼即为1,2, 4三唑1,5-a吡啶-2-胺的粗产品； 0064 S2.在250mL反应瓶中， 加入上述1， 2， 4三唑1,5-a吡啶-2-胺， 溴化铜(6.7g， 30mmol)， 100mL乙腈， 在氮气氛围下冷却至0， 加入亚。

40、硝酸异丁酯(3.09g， 30mmol)， 搅拌1h 后恢复至室温继续搅拌0.5h， TLC监测原料基本无剩余后， 加入1mol/L的盐酸水溶液将PH调 制1， 二氯甲烷萃取， 硫酸镁干燥， 过滤后将滤液浓缩， 柱层析分离， 即可得到3.08g中间体2- 溴-1， 2,4三唑1,5-a吡啶， 收率78。 0065 质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)198.0176， 理论分子量： 198.0230。 0066 中间体2-(3-溴苯基)-1,2,4三唑1,5-a吡啶的合成： 0067 0068 向100mL反应瓶中， 加入2-溴-1,2,4三唑1,5-a吡啶(1.98g,10mmol),(。

41、3-溴苯 基)硼酸(2.40g,12mmol),碳酸钾(2.76g,20mmol),30mL甲苯， 15mL水和15mL乙醇,在氮气氛 围下， 加入四(三苯基膦)钯(0.04g,0.03mmol),升温至85反应10-24h， 液相监测原料基本 无剩余， 停止加热， 冷却至室温， 水洗， 过滤， 滤液浓缩， 与滤饼一起用乙醇打浆两遍， 即可得 到2.44g中间体2-(3-溴苯基)-1,2,4三唑1,5-a吡啶， 收率89。 质谱仪MALDI-TOF-MS (m/z)274.1228， 理论分子量： 274.1210； 0069 按照中间体2-(3-溴苯基)-1,2,4三唑1,5-a吡啶的合成以。

42、基本相同的方法 (相同的反应摩尔比与反应条件)， 即可制备得到 0070 0071 合成实施例1： 合成化合物(1-2) 说明书 18/37 页 35 CN 110590770 A 35 0072 0073 S1.向250mL反应瓶中， 加入5-溴-2-甲氧基苯基硼酸(6.93g,30mmol) ,9H-咔唑 (5.02g,30mmol) ,三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.52g,1.8mmol) ,碳酸钾(12.44g,90mmol) , 100mL二甲苯,在氮气氛围下， 加入醋酸钯(0.20g,0.9mmol),升温至145反应10-24h， 液相 监测原料基本无剩余， 停止加热， 冷却至室温，。

43、 水洗， 过滤， 滤液浓缩， 与滤饼一起用乙醇或 乙酸乙酯打浆， 即可得到8.75g粗产品(5-(9H-咔唑-9-基)-2-甲氧基苯基)硼酸； 0074 S2.向250mL反应瓶中， 加入(4-溴-3-氟苯基)硼酸(6.56g,30mmol),2-溴-1,2,4 三唑1,5-a吡啶(5.94g,30mmol),碳酸钾(8.29g,60mmol),50mL甲苯， 25mL水和25mL乙醇, 在氮气氛围下， 加入四(三苯基膦)钯(0.10g,0.09mmol),升温至85反应10-24h， 液相监测 原料基本无剩余， 停止加热， 冷却至室温， 水洗， 过滤， 滤液浓缩， 与滤饼一起用乙醇或乙酸 乙。

44、酯打浆， 即可得到7.62g粗产品2-(4-溴-3-氟苯基)-1,2,4三唑1,5-a吡啶； 0075 S3.在250mL反应瓶中， 加入S1得到的粗产品(5-(9H-咔唑-9-基)-2-甲氧基苯基) 硼酸(6.34g,20mmol)， S2得到的粗产品2-(4-溴-3-氟苯基)-1,2,4三唑1,5-a吡啶 (5.84g,20mmol),碳酸钾(5.53g,40mmol),50mL甲苯， 25mL水和25mL乙醇,在氮气氛围下， 加 入四(三苯基膦)钯(0.07g,0.06mmol),升温至85反应10-24h， 液相监测原料基本无剩余， 停止加热， 冷却至室温， 水洗， 过滤， 滤液浓缩，。

45、 与滤饼合并后， 用10:1的石油醚： 乙酸乙酯的 淋洗液用硅胶柱洗脱， 淋洗液浓缩， 干燥， 即可得6.48g 9-(4-(1,2,4三唑1,5-a吡啶- 2-基)-2-氟-6-甲氧基-1， 1-联苯-3-基)-9H-咔唑， 收率67； 0076 S4.在100mL反应瓶中， 加入S3中的9-(4-(1， 2， 4三唑1， 5-a吡啶-2-基)-2- 氟-6-甲氧基-1,1-联苯-3-基)-9H-咔唑(4.85g， 10mmol),干燥的二氯甲烷50mL， 冷却至 0后， 加入三溴化硼(3.13g,12.5mmol),在室温下反应12-20h， 液相监测原料基本无剩余， 将反应液冷却至-78。

46、， 加入25mL水， 用分液漏斗分液， 有机相用硫酸镁干燥， 浓缩， 用二氯 甲烷： 石油醚为1:10的淋洗液过短硅胶柱快速淋洗， 再浓缩， 干燥， 即可得到4.51g 2-羟基- 4-(1,2,4三唑1,5-a吡啶-2-基)-5-(9H-咔唑-9-基)-2-氟-1， 1-联苯， 收率96； 0077 S5.在100mL反应瓶中， 加入S4的2-羟基-4-(1， 2， 4三唑1， 5-a吡啶-2-基)-5- (9H-咔唑-9-基)-2-氟-1,1-联苯(2.35g， 5mmol)， 碳酸钾(1.05g， 7.5mmol)， 40mL N-甲 基吡咯烷酮,在180下搅拌6-12h， 将反应液冷却。

47、至室温， 加入40mL水后， 混合液转移至 200mL甲苯中萃取， 分液漏斗分离水相， 有机相干燥后过硅胶漏斗， 浓缩， 即可得到1.32g目 标化合物(1-2)， 收率58。 0078 质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)450.5019， 理论分子量： 450.5010； 元素分析： 理论 值： C30H18N4()： C 79.98； H 4.03； N 12.44； 实测值： C 80.01； H 4.03； N 12.42。 0079 合成实施例2： 合成化合物(1-7) 说明书 19/37 页 36 CN 110590770 A 36 0080 0081 S1.向250mL反应。

48、瓶中， 加入4-溴-2-甲氧基苯基硼酸(6.93g， 30mmol)， (3-(9H-咔 唑-9-基)苯基)硼酸(8.61g， 30mmol),碳酸钾(8.29g,60mmol),50mL甲苯， 25mL水和25mL乙 醇,在氮气氛围下， 加入四(三苯基膦)钯(0.10g,0.09mmol),升温至85反应10-24h， 液相 监测原料基本无剩余， 停止加热， 冷却至室温， 水洗， 过滤， 滤液浓缩， 与滤饼一起用乙醇或 乙酸乙酯打浆， 即可得到10.50g粗产品(3-(9H-咔唑-9-基)-3-甲氧基-1， 1-联苯-4- 基)硼酸； 0082 步骤S2-S5按照与合成实施例1以基本相同的方。

49、法(相同的反应摩尔比与反应条 件)制备上述式中的目标化合物， 即可得到1.42g目标化合物(1-7)， 收率54。 0083 质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)526.5981， 理论分子量： 526.5990； 元素分析： 理论 值： C36H22N4()： C 82.11； H 4.21； N 10.64； 实测值： C 82.10； H 4.24； N 10.63。 0084 合成实施例3： 合成化合物(1-10) 0085 将合成实施例2中， S1的(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(8.61g， 30mmol)替换为二 苯并呋喃-3-基硼酸(6.36g， 30mmol)， 。

50、其他按照与合成实施例2以基本相同的方法(相同的 反应摩尔比与反应条件)制备上述式中的目标化合物， 即可得到1.24g目标化合物(1-10)， 收率55。 0086 质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)451.4838， 理论分子量： 451.4850； 元素分析： 理论 值： C30H17N3()： C 79.81； H 3.80； N 9.31； 实测值： C 79.80； H 3.82； N 9.28。 0087 合成实施例4： 合成化合物(1-14) 0088 将合成实施例2中， S1的(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(8.61g,30mmol)替换为 (9-苯基-9H-咔唑-。