巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910283891.9 (22)申请日 2019.04.10 (71)申请人 中国药科大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区童家巷 24号 (72)发明人 季一兵李瑞军 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 黄欣 (51)Int.Cl. B01J 20/22(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01D 15/08(2006.01) (54)发明名称 巯基乙胺功能化磁性氧。

2、化石墨烯吸附剂及 其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种巯基乙胺功能化磁性氧 化石墨烯吸附剂及其制备方法和在四环素吸附 分离中的应用。 具体是通过将Fe3O4磁性纳米粒 子与氧化石墨烯复合后, 再利用巯基乙胺对氧化 石墨烯进行修饰得到。 该吸附剂既具有氧化石墨 烯的高吸附特性, 又具有磁性材料的易分离特 性, 对于水溶液中的四环素具有快速磁分离能力 和较高的吸附容量, 具有一定的实用价值。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 110102263 A 2019.08.09 CN 110102263 A 1.一种巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂, 其特征在于: 将Fe3O4磁性。

3、纳米粒子与 氧化石墨烯复合后, 再利用巯基乙胺对氧化石墨烯进行修饰得到。 2.权利要求1所述的巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法, 其特征在于: 包括以下步骤: 步骤1, 将氧化石墨烯分散于水中, 超声, 得到氧化石墨烯分散液; 步骤2, 将氧化石墨烯分散液加热至70-90, 在氮气保护条件下, 加入FeCl36H2O和 FeCl24H2O, 搅拌, 调节溶液pH至10-11, 70-90保温反应05-1.5h, 过滤, 依次用水及乙醇洗 涤, 真空干燥, 得到磁性氧化石墨烯; 步骤3, 将磁性氧化石墨烯分散于无水乙醇中, 超声, 搅拌条件下加入巯基乙胺和二环 己基碳二亚胺, 氮气保。

4、护避光反应24-36h, 抽滤, 真空干燥, 得到功能化氧化石墨烯吸附剂。 3.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤1中超声条件为20-25、 2-3h。 4.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤2中加入的FeCl36H2O和FeCl24H2O 质量比为2.7, 搅拌时间为10-30 min。 5.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤2中真空干燥条件为60-80、 24-36h。 6.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤3中超声条件为20-25、 1-2h。 7.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤3中磁性氧化石墨烯、 巯基乙胺和二环 己基碳二。

5、亚胺的质量比为1:1:2.5。 8.根据权利要求2的制备方法, 其特征在于: 步骤3中真空干燥条件为60-80、 24-36h。 9.权利要求1所述的巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂在四环素吸附分离中的应 用。 10.根据权利要求9所述的应用, 其特征在于: 具体是将所述功能化氧化石墨烯吸附剂 直接添加到含有四环素的样品溶液中, 静态吸附后, 通过外加磁场分离吸附剂, 即可完成对 四环素的吸附分离。 权利要求书 1/1 页 2 CN 110102263 A 2 巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于磁性固相萃取技术领域, 具体涉及一种利用巯基乙胺。

6、功能化的磁性氧 化石墨烯吸附剂及其制备方法和在四环素吸附分离中的应用。 背景技术 0002 药品和个人护理用品(PPCPs)是一类引起人们广泛关注的重要新兴污染物。 PPCPs 包括各种人类药用化合物和兽药, 其中抗生素己被视为一类重要的新型污染物, 引起了国 际社会的广泛关注。 抗生素的滥用不仅会对人体健康造成影响, 且环境中存在的抗生素显 示出各种严重的环境效应, 如微生物体内抗抗生素基因的产生。 四环素类抗生素是一类广 谱抗生素, 最具代表性的是四环素。 四环素类药物除用作治疗外, 也常用作抗菌促生长的添 加剂被添加到动物饲料中, 导致四环素类药物在动物体内残留。 长期低剂量的摄入很有可。

7、 能会产生各种慢性和积蓄性毒性以及耐药性问题。 四环素类药物会抑制幼儿牙发育和骨骼 生长, 当残留于水产动物性产品中的这些抗菌药物进入人体后, 敏感个体就会致敏, 产生抗 体, 而后当这些被致敏的个体再次接触这些药物时, 就会引发过敏反应等。 因此, 开发对残 留抗生素准确、 快速的分析方法是研究其环境行为和生态效应的必要手段。 0003 目前, 国内外已建立了各种分析技术检测抗生素残留物, 例如微生物法、 薄层层析 法、 液相色谱法、 酶联免疫法等。 然而, 环境样品及生物样品成分复杂、 并且抗菌药物残留大 都处于痕量水平, 直接测定存在一定的困难。 因此建立科学、 快速、 有效的分析方法是。

8、当今 分析工作者面临的一大难题。 在痕量物质的分析过程中, 待测物在进行仪器分析前, 样品前 处理是一个至关重要的环节。 0004 磁性固相萃取技术(magnetic solid-phase extraction, MSPE)是以磁性纳米粒 子作为吸附剂, 其中, Fe3O4作为一种磁纳米微粒, 制备方便, 对人体无毒副作用, 具有较好的 生物相容性和生物降解性等特点, 是目前研究最广泛的磁纳米材料之一。 氧化石墨烯具有 较大的比表面积, 同时, 氧化石墨烯片层结构中心包含大量羟基和环氧基, 外层边缘含有大 量的羧基, 有利于对其进行修饰改性, 因此, 氧化石墨烯已成为水处理的研究热点。 但是。

9、, 氧 化石墨烯粒径较小, 外界压力大时可能会随着流经固相萃取柱的溶液流出柱体, 而压力较 小时分离时间长。 因此, 要制备合适粒径的氧化石墨烯类吸附剂、 优化分离过程是必须克服 的关键问题之一。 发明内容 0005 解决的技术问题: 本发明针对现有四环素吸附分离技术的不足, 如吸附剂制作成 本高、 检测手段复杂及吸附效果差等技术问题, 将Fe3O4磁性纳米粒子易分离的优点与碳纳 米材料相结合, 提供一种利用巯基乙胺功能化的磁性氧化石墨烯吸附剂, 该吸附剂既具有 纳米材料的高吸附特性, 又具有磁性材料的易分离特性, 对于水溶液中的四环素具有快速 磁分离能力和较高的吸附容量, 具有一定的实用价值。

10、。 0006 技术方案: 说明书 1/4 页 3 CN 110102263 A 3 0007 一种巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂, 是将Fe3O4磁性纳米粒子与氧化石墨 烯复合后, 再对氧化石墨烯进行巯基乙胺修饰得到。 0008 上述巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法, 包括以下步骤: 0009 步骤1, 将氧化石墨烯分散于水中, 超声, 得到氧化石墨烯分散液; 0010 步骤2, 将氧化石墨烯分散液加热至70-90, 在氮气保护条件下, 加入FeCl36H2O 和FeCl24H2O, 搅拌, 调节溶液pH至10-11, 70-90保温反应05-1.5h, 过滤, 依次用水及乙 。

11、醇洗涤, 真空干燥, 得到磁性氧化石墨烯; 0011 步骤3, 将磁性氧化石墨烯分散于无水乙醇中, 超声, 搅拌条件下加入巯基乙胺和 二环己基碳二亚胺, 氮气保护避光反应24-36h, 抽滤, 真空干燥, 得到功能化氧化石墨烯吸 附剂。 0012 进一步地, 步骤1中超声条件为20-25、 2-3h。 0013 进一步地, 步骤2中向氧化石墨烯溶液加入FeCl36H2O和FeCl24H2O, FeCl3 6H2O和FeCl24H2O的质量比为2.7, 搅拌10-30min。 0014 进一步地, 步骤2中真空干燥条件为60-80、 24-36h。 0015 进一步地, 步骤3中超声条件为20-。

12、25、 1-2h。 0016 进一步地, 步骤3中磁性氧化石墨烯加入、 巯基乙胺和二环己基碳二亚胺的质量比 为1:1:2.5。 进一步地, 步骤3中真空干燥条件为60-80、 24-36h。 0017 上述巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂在四环素吸附分离中的应用。 0018 进一步地, 上述应用具体是将所述功能化氧化石墨烯吸附剂直接添加到含有四环 素的样品溶液中, 静态吸附后, 通过外加磁场分离吸附剂, 即可完成对四环素的吸附分离。 0019 有益效果: 0020 1、 本发明结合磁纳米材料及氧化石墨烯的优点, 避免了传统固相萃取吸附剂需装 柱和样品上样等繁琐操作, 解决了耗时、 柱堵塞问题。

13、。 0021 2、 制备得到功能化的磁性氧化石墨烯材料, 并将其用于四环素的吸附分离, 对四 环素的吸附量大, 可达56.8mg/g。 0022 2、 制备得到功能化的磁性氧化石墨烯材料AET-GO-Fe3O4直接添加到样品溶液中, 吸附完成后通过外加磁场分离磁性吸附剂, 具有快速磁分离能力。 附图说明 0023 图1是实施例1中AET-GO-Fe3O4吸附剂的红外光谱图。 0024 图2是实施例2中AET-GO-Fe3O4吸附剂对四环素的静态吸附实验示意图。 0025 图3是实施例3中AET-GO-Fe3O4吸附剂在不同酸度下对四环素的吸附效果曲线图。 0026 图4是实施例4中不同质量的A。

14、ET-GO-Fe3O4吸附剂对四环素的吸附效果曲线图。 0027 图5是实施例4中AET-GO-Fe3O4吸附剂在不同吸附时间对四环素的吸附效果。 0028 图6是实施例6中AET-GO-Fe3O4吸附剂对四环素Langmuir吸附等温式的线性模型 图。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明, 以便更好的理解本发明。 应 说明书 2/4 页 4 CN 110102263 A 4 当理解, 此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明, 并不用于限定本发明。 0030 实施例1 0031 巯基乙胺功能化磁性氧化石墨烯吸附剂(AET-GO-Fe3O4)的制备, 制备方法如。

15、下: 0032 步骤1, 氧化石墨烯分散液的制备: 取0.2g氧化石墨分散于200mL水中, 室温超声 2h, 得到氧化石墨烯分散液(浓度1mg/L)。 0033 步骤2, 磁性氧化石墨烯的制备: 氧化石墨烯分散液在氮气保护条件下搅拌并升温 至80, 加入1.9g FeCl36H2O和0.7g FeCl24H2O, 搅拌15min, 分散均匀。 然后加入28 氨水约10mL, 调节溶液pH10, 80反应1h, 过滤, 依次用水洗及乙醇洗涤, 70真空干燥 12h, 得到固体产物磁性氧化石墨烯(GO-Fe3O4)。 0034 步骤3, 巯基乙胺功能化的磁性氧化石墨烯吸附剂的制备: 取0.4g磁。

16、性氧化石墨 烯, 分散于100mL无水乙醇中, 室温超声1h。 室温搅拌下, 加入0.4g巯基乙胺和1.0g二环己基 碳二亚胺, 氮气保护避光反应24h。 产物抽滤, 在真空干燥箱中于60干燥24h, 得到的固体 产物巯基乙胺功能化的磁性氧化石墨烯吸附剂(AET-GO-Fe3O4)。 0035 IR分析: 巯基乙胺功能化的磁性氧化石墨烯吸附剂的红外光谱如图1所示, GO曲线 在36002800cm-1处为O-H基团的伸缩振动峰; 1700cm-1处的吸收峰为CO伸缩振动峰。 磁 性氧化石墨烯的红外谱图在580cm-1处出现了新的吸收峰, 归属于Fe-O伸缩振动峰。 巯基乙 胺功能化的磁性氧化石。

17、墨的红外谱图在3400cm-1和1650cm-1处有吸收峰, 表明有- CONHR存在; 2900cm-1处峰来源于-CH2的伸缩振动; 580cm-1处峰来源于Fe-O的伸缩振动。 通过对合成的复合材料进行红外表征, 证明成功合成了巯基乙胺功能化的磁性氧化石墨 烯。 0036 实施例2 0037 静态吸附实验 0038 配制一系列不同浓度四环素标准溶液(5、 10、 15、 20、 25、 30mg/L), 在356nm依次测 得各份样品的吸光度A, 绘制四环素溶液标准曲线。 0039 为了探究AET-GO-Fe3O4吸附剂用于吸附四环素的吸附性能, 结合静态吸附实验对 最佳吸附实验条件进行。

18、考察, 静态吸附实验如图2所示, 吸附效率用公式(1)来计算: 0040 吸附效率()(c0-ce)/c0100 (1) 0041 其中, c0和ce分别为初始时和平衡时样品溶液中四环素的浓度。 0042 实施例3 0043 AET-GO-Fe3O4吸附剂在不同酸度下对四环素的吸附效果 0044 将20mg AET-GO-Fe3O4吸附剂加入到一系列含有10mL的四环素标准溶液(20mg/L, pH3.0-12.0)中, 待充分混合均匀后振荡1h。 分离后, 取上清液测得各份样品的吸光度A, 并计算各份样品的吸附率。 实验结果如图3所示, 当溶液的pH在4.0-10.0的时候, 吸附剂对 四环。

19、素表现出高的吸附率, 达到定量吸附(95)。 0045 实施例4 0046 不同质量的AET-GO-Fe3O4吸附剂对四环素的吸附效果 0047 配制pH 4.0的20mg/L的四环素标准溶液, 分别向每支离心管中加入不同质量(5、 10、 15、 20、 25、 30、 35mg)的AET-GO-Fe3O4, 再将配制的标准溶液10mL加入各离心管中, 待充分 混合均匀后振荡1h。 分离后, 测得各份样品的吸光度A, 实验结果如图4所示, 当吸附剂的质 说明书 3/4 页 5 CN 110102263 A 5 量介于10-35mg的时候, 能够完成对四环素的定量吸附。 0048 实施例5 0。

20、049 AET-GO-Fe3O4吸附剂在不同吸附时间对四环素的吸附效果 0050 配制一系列pH 4.0的20mg/L的四环素标准溶液, 分别向每支含有10mL标准溶液的 离心管中加入15mg AET-GO-Fe3O4, 待充分混合均匀后分别振荡5、 10、 15、 20、 25、 30和35min。 分离后, 测得各份样品的吸光度A, 并计算各份样品的吸附率。 实验结果如图5所示, 在15min 内可达到定量吸附, 说明吸附过程能够很快达到动力学吸附平衡, 而快速的动力学平衡说 明此吸附剂对四环素有很好的亲和力。 0051 实施例6 0052 AET-GO-Fe3O4吸附剂对四环素的最大吸附。

21、容量 0053 配制一系列浓度不同的四环素标准溶液(10、 20、 30、 40、 50、 60、 80、 100mg/L), 分别 取10mL于含有15mg AET-GO-Fe3O4的离心管中, 待混合均匀后振荡2h使达到吸附平衡。 分离 后, 测得各份样品的吸光度A。 平衡吸附容量(qe,mg/g)的计算方法如公式(2)所示: 0054 0055 式中, c0和ce分别为初始时和达到吸附平衡时溶液的浓度(mg/L); m是吸附剂的质 量(g); V是溶液的体积, 单位为mL。 0056 为了评估吸附剂潜在的最大吸附容量, 用Langmuir吸附等温式对实验测得的数据 进行处理, 计算过程如公式(3)所示: 0057 0058 以ce为自变量, ce/qe为变量, 如图6所示, 得到一条直线, 其斜率为1/q, 截距为1/ qb。 通过计算得到AET-GO-Fe3O4对溶液中四环素的最大吸附容量q为56.8mg/g。 说明书 4/4 页 6 CN 110102263 A 6 图1 图2 说明书附图 1/3 页 7 CN 110102263 A 7 图3 图4 说明书附图 2/3 页 8 CN 110102263 A 8 图5 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 110102263 A 9 。

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内容关键字: 巯基 乙胺 功能 磁性 氧化 石墨 吸附剂 及其 制备 方法 应用
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