负载ZnO的氟化SiO.pdf

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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202211173238.5 (22)申请日 2022.09.26 (71)申请人 新疆理工学院 地址 843100 新疆维吾尔自治区阿克苏地 区温宿县学府西路1号 (72)发明人 李雪梅李守柱孟海涛潘学聪 马若雪 (74)专利代理机构 北京睿智保诚专利代理事务 所(普通合伙) 11732 专利代理师 刘晓静 (51)Int.Cl. D06M 11/44(2006.01) D01F 9/08(2006.01) D01F 1/10(2006.01) (54)发明名称 一种负载ZnO的氟化SiO2。

2、纤维及其制备方法 与应用 (57)摘要 本发明属于无机纤维抗菌技术领域， 本发明 提供了一种负载ZnO的氟化SiO2纤维及其制备方 法与应用。 该制备方法包括以下步骤： S1、 将正硅 酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水混合后进行反应得 到SiO2溶胶； S2、 SiO2溶胶与氟化物混合后进行 反应， 反应结束后利用静电纺丝技术得到氟化 SiO2纤维； S3、 将氟化SiO2纤维加入到Zn前驱体 溶液中进行水热反应即得负载ZnO的氟化SiO2纤 维。 本发明制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维中包 含双活性成分ZnO和氟， 使得该负载ZnO的氟化 SiO2纤维的抗菌性能更加长效、 持久。 权利要求书。

3、1页 说明书5页 附图1页 CN 115613349 A 2023.01.17 CN 115613349 A 1.一种负载ZnO的氟化SiO2纤维的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 将正硅酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水混合后进行反应得到SiO2溶胶； S2、 SiO2溶胶与氟化物混合后进行反应， 反应结束后利用静电纺丝技术得到氟化SiO2纤 维； S3、 将氟化SiO2纤维加入到Zn前驱体溶液中进行水热反应即得负载ZnO的氟化SiO2纤 维。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S1中， 正硅酸乙酯、 盐酸溶 液、 乙醇和水的体积比为6080： 68： 2。

4、027： 1220。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S1中， 盐酸溶液的质量浓度 为15； 所述反应的温度为6090， 反应的时间为24h； 反应在搅拌条件下进行， 所述 搅拌的转速为300800rpm。 4.根据权利要求13任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S2中， 氟化物为全 氟辛基三甲氧基硅烷和/或1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷； 所述反应的时间为0.1 0.5h； 所述SiO2溶胶与氟化物的质量比为15： 1。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S2中， 静电纺丝技术的条件 为： 正极电压为1030kV， 工作。

5、距离为1020cm， 溶液流速为15mL/h。 6.根据权利要求1或5所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S3中， 水热反应的温度为 120180， 水热反应的时间为1020h。 7.根据权利要求6所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S3中， Zn前驱体溶液中的Zn 源为无水醋酸锌和/或无水硝酸锌； 所述Zn前驱体溶液的质量浓度为0.10.5。 8.根据权利要求1、 5或7所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤S3中， 氟化SiO2纤维和 Zn前驱体溶液的质量体积比为1g： 15mL。 9.权利要求18任一项所述制备方法所制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维。 10.权利要求9所述的负。

6、载ZnO的氟化SiO2纤维在制备抗菌织物中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 115613349 A 2 一种负载ZnO的氟化SiO2纤维及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及无机纤维抗菌技术领域， 尤其涉及一种负载ZnO的氟化SiO2纤维及其 制备方法与应用。 背景技术 0002 当前， 由细菌感染或病毒传播所引起的疾病， 使得人类面临日益严峻的安全健康 威胁， 它们以不同的形式一次又一次地困扰着我们， 导致人类生命和财产的巨大损失。 抗菌 材料的广泛使用， 使得人们对健康生活的渴望和安全意识越来越强烈。 0003 在无机抗菌纳米纤维的研究中， SiO2纳米纤维具有许多独。

7、特的性能， 例如比表面 积大、 导热系数低、 化学惰性、 生物相容性好、 安全无毒， 而且SiO2纳米纤维中的微孔环境可 为抗菌成分的缓慢释放提供支持。 SiO2纳米纤维的优越性能使其广泛应用于传感器、 催化 剂、 导电纤维和生物医学等方面。 此外， SiO2纳米纤维在表面增强拉曼散射检测中不显示任 何固有的拉曼特征峰， 这使其成为理想的基质材料， SiO2纳米纤维的生物相容性使其在生 物医学领域尤其具有吸引力， 尤其是在伤口敷料、 医疗卫生、 组织工程甚至食品包装方面。 但是， 纯SiO2纳米纤维具有明显的亲水性， 这种亲水性的表面要想实现细菌的抗粘附性能 是很难的。 因此， 必须选用疏水性。

8、的物质对其表面进行化学改性， 进而得到一个疏水界面。 0004 在各种无机抗菌剂中， 纳米ZnO已被验证对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有良 好的抗菌活性。 此外， ZnO因其安全性和生物相容性而被广泛应用于食品、 化妆品和医药领 域。 但是至今尚未有成熟的理论研究和实际应用使得ZnO和SiO2纳米纤维同时应用于抗菌 材料中。 0005 因此， 如何对纯SiO2纳米纤维进行改性以及将改性后的SiO2纳米纤维和ZnO同时应 用于抗菌材料中成为了本领域技术人员亟需解决的问题。 发明内容 0006 有鉴于此， 本发明提供了一种负载ZnO的氟化SiO2纤维及其制备方法与应用， 其目 的是改善现有无机抗菌。

9、剂的抗菌效果差， 抗菌时效短的技术问题。 0007 为了达到上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0008 本发明提供了一种负载ZnO的氟化SiO2纤维的制备方法， 包括以下步骤： 0009 S1、 将正硅酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水混合后进行反应得到SiO2溶胶； 0010 S2、 SiO2溶胶与氟化物混合后进行反应， 反应结束后利用静电纺丝技术得到氟化 SiO2纤维； 0011 S3、 将氟化SiO2纤维加入到Zn前驱体溶液中进行水热反应即得负载ZnO的氟化SiO2 纤维。 0012 进一步的， 所述步骤S1中， 正硅酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水的体积比为6080： 6 8： 2027。

10、： 1220。 0013 进一步的， 所述步骤S1中， 盐酸溶液的质量浓度为15； 所述反应的温度为60 说明书 1/5 页 3 CN 115613349 A 3 90， 反应的时间为24h； 反应在搅拌条件下进行， 所述搅拌的转速为300800rpm。 0014 进一步的， 所述步骤S2中， 氟化物为全氟辛基三甲氧基硅烷和/或1H,1H,2H,2H全 氟辛基三乙氧基硅烷； 所述反应的时间为0.10.5h； 0015 所述SiO2溶胶与氟化物的质量比为15： 1。 0016 进一步的， 所述步骤S2中， 静电纺丝技术的条件为： 正极电压为1030kV， 工作距 离为1020cm， 溶液流速为1。

11、5mL/h。 0017 进一步的， 所述步骤S3中， 水热反应的温度为120180， 水热反应的时间为10 20h。 0018 进一步的， 所述步骤S3中， Zn前驱体溶液中的Zn源为无水醋酸锌和/或无水硝酸 锌； 所述Zn前驱体溶液的质量浓度为0.10.5。 0019 进一步的， 所述步骤S3中， 氟化SiO2纤维和Zn前驱体溶液的质量体积比为1g： 1 5mL。 0020 本发明提供了上述制备方法所制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维。 0021 本发明还提供了上述负载ZnO的氟化SiO2纤维在制备抗菌织物中的应用。 0022 经由上述的技术方案可知， 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下。

12、： 0023 1、 在本发明中， 氟化物使得纤维具有较强的疏水性， 从而赋予纤维显著的抗细菌 粘附活性； 双活性成分ZnO和氟的共同存在， 所以使得本发明制备的负载ZnO的氟化SiO2纤 维的抗菌性能更加长效、 持久； 0024 2、 本发明在制备过程中无任何高分子材料的添加， 保证了纯无机纳米纤维的特 性， 使其具有良好的生物相容性； 0025 3、 本发明制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维， 从抗菌机制出发， 可达到排斥/接触双 重的抗菌效果， 比单纯排斥型或接触型抗菌材料的抗菌效果更加显著。 附图说明 0026 图1为本发明实施例1制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维的SEM图。 具体实施。

13、方式 0027 本发明提供了一种负载ZnO的氟化SiO2纤维的制备方法， 包括以下步骤： 0028 S1、 将正硅酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水混合后进行反应得到SiO2溶胶； 0029 S2、 SiO2溶胶与氟化物混合后进行反应， 反应结束后利用静电纺丝技术得到氟化 SiO2纤维； 0030 S3、 将氟化SiO2纤维加入到Zn前驱体溶液中进行水热反应即得负载ZnO的氟化SiO2 纤维。 0031 在本发明中， 所述步骤S1中， 正硅酸乙酯、 盐酸溶液、 乙醇和水的体积比为6080： 68： 2027： 1220， 优选为6277： 6.57.5： 2226： 1317， 进一步优选为667。

14、2： 7： 2325： 1416。 0032 在本发明中， 所述步骤S1中， 盐酸溶液的质量浓度为15， 优选为24， 进一 步优选为3； 所述反应的温度为6090， 优选为6585， 进一步优选为7080； 反应 的时间为24h， 优选为2.53.5h， 进一步优选为3h； 反应在搅拌条件下进行， 所述搅拌的 说明书 2/5 页 4 CN 115613349 A 4 转速为300800rpm， 优选为400700rpm， 进一步优选为500600rpm。 0033 在本发明中， 所述步骤S2中， 氟化物为全氟辛基三甲氧基硅烷和/或1H,1H,2H,2H 全氟辛基三乙氧基硅烷， 优选为全氟辛基。

15、三甲氧基硅烷； 所述反应的时间为0.10.5h， 优 选为0.20.4h， 进一步优选为0.3h； 反应在室温条件下进行； 所述SiO2溶胶与氟化物的质 量比为15： 1。 0034 在本发明中， 所述步骤S2中， 静电纺丝技术的条件为： 正极电压为1030kV， 优选 为1525kV， 进一步优选为20kV； 工作距离为1020cm， 优选为1218cm， 进一步优选为14 16cm； 溶液流速为15mL/h， 优选为24mL/h， 进一步优选为3mL/h。 0035 在本发明中， 所述步骤S3中， 水热反应的温度为120180， 优选为130160， 进一步优选为140150； 水热反应的。

16、时间为1020h， 优选为1218h， 进一步优选为14 16h。 0036 在本发明中， 所述步骤S3中， Zn前驱体溶液中的Zn源为无水醋酸锌和/或无水硝酸 锌， 优选为无水醋酸锌； 所述Zn前驱体溶液的质量浓度为0.10.5， 优选为0.20.4， 进一步优选为0.3。 0037 在本发明中， 所述步骤S3中， 氟化SiO2纤维和Zn前驱体溶液的质量体积比为1g： 1 5mL。 0038 本发明提供了上述制备方法所制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维。 0039 本发明还提供了上述负载ZnO的氟化SiO2纤维在制备抗菌织物中的应用。 0040 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完。

17、整地描述， 显然， 所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范 围。 0041 实施例1 0042 将63份正硅酸乙酯、 6.7份质量浓度为1HCl、 24份乙醇和14份水混合加入到反应 体系中， 在65、 450rpm的搅拌条件下搅拌2.5h， 得到SiO2溶胶； 0043 将SiO2溶胶与全氟辛基三甲氧基硅烷按质量比3： 1混合， 在室温下搅拌0.1h后， 进 行静电纺丝得到氟化SiO2纤维， 其中， 静电纺丝的条件为： 正极电压为20kV， 工作距离。

18、为 15cm， 溶液流速为3mL/h； 0044 使用无水醋酸锌配制质量浓度为0.1的Zn前驱体溶液， 将氟化SiO2纤维按质量 体积比1g： 1mL加入到Zn前驱体溶液中， 在125条件下水热反应14h即得负载ZnO的氟化 SiO2纤维。 0045 图1为本实施例制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维的SEM图， 由图1可知， ZnO纳米颗粒 成功的负载到了氟化SiO2纤维的表面。 0046 实施例2 0047 将66份正硅酸乙酯、 7份质量浓度为2HCl、 22份乙醇和15份水混合加入到反应体 系中， 在70、 500rpm的搅拌条件下搅拌3h， 得到SiO2溶胶； 0048 将SiO2溶胶与。

19、1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷按质量比1： 1混合， 在室温下 搅拌0.2h后， 进行静电纺丝得到氟化SiO2纤维， 其中， 静电纺丝的条件为： 正极电压为22kV， 工作距离为14cm， 溶液流速为3mL/h； 说明书 3/5 页 5 CN 115613349 A 5 0049 使用无水醋酸锌配制质量浓度为0.2的Zn前驱体溶液， 将氟化SiO2纤维按质量 体积比1g： 2mL加入到Zn前驱体溶液中， 在130条件下水热反应12h即得负载ZnO的氟化 SiO2纤维。 0050 实施例3 0051 将68份正硅酸乙酯、 8份质量浓度为3HCl、 25份乙醇和16份水混合加入到反应体。

20、 系中， 在75、 600rpm的搅拌条件下搅拌3h， 得到SiO2溶胶； 0052 将SiO2溶胶与全氟辛基三甲氧基硅烷按质量比2： 1混合， 在室温下搅拌0.3h后， 进 行静电纺丝得到氟化SiO2纤维， 其中， 静电纺丝的条件为： 正极电压为25kV， 工作距离为 16cm， 溶液流速为3mL/h； 0053 使用无水醋酸锌配制质量浓度为0.3的Zn前驱体溶液， 将氟化SiO2纤维按质量 体积比1g： 3mL加入到Zn前驱体溶液中， 在140条件下水热反应13h即得负载ZnO的氟化 SiO2纤维。 0054 实施例4 0055 将75份正硅酸乙酯、 6份质量浓度为4HCl、 26份乙醇和。

21、18份水混合加入到反应体 系中， 在80、 650rpm的搅拌条件下搅拌3h， 得到SiO2溶胶； 0056 将SiO2溶胶与1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷按质量比4： 1混合， 在室温下 搅拌0.4h后， 进行静电纺丝得到氟化SiO2纤维， 其中， 静电纺丝的条件为： 正极电压为15kV， 工作距离为12cm， 溶液流速为4mL/h； 0057 使用无水硝酸锌配制质量浓度为0.4的Zn前驱体溶液， 将氟化SiO2纤维按质量 体积比1g： 4mL加入到Zn前驱体溶液中， 在150条件下水热反应16h即得负载ZnO的氟化 SiO2纤维。 0058 实施例5 0059 将80份正硅酸乙。

22、酯、 6份质量浓度为5HCl、 20份乙醇和20份水混合加入到反应体 系中， 在90、 400rpm的搅拌条件下搅拌4h， 得到SiO2溶胶； 0060 将SiO2溶胶与全氟辛基三甲氧基硅烷按质量比5： 1混合， 在室温下搅拌0.5h后， 进 行静电纺丝得到氟化SiO2纤维， 其中， 静电纺丝的条件为： 正极电压为20kV， 工作距离为 15cm， 溶液流速为5mL/h； 0061 使用无水硝酸锌配制质量浓度为0.5的Zn前驱体溶液， 将氟化SiO2纤维按质量 体积比1g： 5mL加入到Zn前驱体溶液中， 在180条件下水热反应10h即得负载ZnO的氟化 SiO2纤维。 0062 性能测试 0。

23、063 本发明制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维的抗菌性能测试， 具体试验步骤如下： 取7 个相同的营养琼脂培养基， 将实施例15所制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维、 普通SiO2纤维 和氟化SiO2纤维分别涂布于营养琼脂培养基上， 将7个营养琼脂培养基放入相同的环境中 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行培养， 通过平板计数法来验证不同SiO2纤维的抗菌效 果， 结果如表1所示。 0064 表1不同SiO2纤维的抗菌效果 0065 样品抗菌率(大肠杆菌)抗菌率(金黄色葡萄球菌) 实施例1100100 说明书 4/5 页 6 CN 115613349 A 6 实施例2100100 实施例31001。

24、00 实施例4100100 实施例5100100 普通SiO2纤维32 氟化SiO2纤维6563 0066 由表1可得， 本发明制备的负载ZnO的氟化SiO2纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 的抗菌率均表现较高， 这表明该负载ZnO的氟化SiO2纤维具有优异的广谱抗菌活性。 0067 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述， 每个实施例重点说明的都是与其他 实施例的不同之处， 各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 0068 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 说明书 5/5 页 7 CN 115613349 A 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 115613349 A 8 。