高脱硼率的复合膜及其制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202211114073.4 (22)申请日 2022.09.14 (71)申请人 广东奥斯博膜材料技术有限公司 地址 515000 广东省汕头市保税区N1路北 端津贝特大厦2栋2楼 (72)发明人 李莉程海涛苏文浩袁少伟 (74)专利代理机构 广州正明知识产权代理事务 所(普通合伙) 44572 专利代理师 成姗 (51)Int.Cl. B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 69/02(2006.01) C02F 1/44(2006.01)。

2、 C02F 103/08(2006.01) C02F 101/10(2006.01) (54)发明名称 一种高脱硼率的复合膜及其制备方法 (57)摘要 本发明属于水处理高分子分离膜技术领域， 具体涉及一种高脱硼率的复合膜及其制备方法。 步骤方法包括： 将基膜与水相溶液接触形成水相 液层， 再与油相溶液接触进行界面聚合反应， 在 基膜上形成聚酰胺功能层； 其中， 所述水相溶液 组分为间苯二胺、 均苯三胺、 樟脑磺酸、 三乙胺、 水； 所述油相溶液组分为均苯三甲酰氯、 甲苯二 异氰酸酯、 石脑油； 再将所得含有聚酰胺功能层 的基膜依次接触含有醛类的溶液、 亚硝酸钠溶液 进行后处理， 得到高交联密度。

3、的聚酰胺功能层； 经NaHSO3溶液处理， 再浸入甘油溶液保护。 该复 合膜不仅具有较高脱硼率， 同时保证高脱盐率及 通量。 本发明方法操作过程简单， 在高脱硼率反 渗透膜的规模化生产中具有良好应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 CN 115608168 A 2023.01.17 CN 115608168 A 1.一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 将基膜与水相溶液接触形成水相液层， 再与油相溶液接触进行界面聚合反应， 在基 膜上形成聚酰胺功能层； 其中， 所述水相溶液组分为间苯二胺、 均苯三胺、 樟脑磺酸、 三乙胺、 水； 所述油相溶液 组分为均苯三甲。

4、酰氯、 甲苯二异氰酸酯、 石脑油； S2、 将步骤S1所得含有聚酰胺功能层基膜依次接触含有醛类的溶液、 亚硝酸钠溶液进 行处理， 得到高交联密度的聚酰胺功能层； S3、 将步骤S2所得含有高交联密度聚酰胺功能层的基膜经过NaHSO3溶液处理， 再浸入甘 油溶液保护， 得到所述高脱硼率的复合膜。 2.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所 述基膜为无纺布支撑的超滤膜， 所述超滤膜为聚砜膜、 聚醚砜膜或磺化聚砜膜。 3.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所 述水相溶液组分以质量百分比计为： 1.01.4间苯二胺、。

5、 1.01.4均苯三胺、 1 1.4樟脑磺酸、 0.50.7三乙胺、 余量水； 所述油相溶液组分以质量百分比计为： 0.250.35均苯三甲酰氯、 0.050.2甲苯二异氰酸酯， 余量石脑油。 4.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S1中所 述与水相溶液接触的时间为3090s， 与油相溶液接触的时间为3090s。 5.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S2中所 述醛类包括丁醛、 戊醛、 己醛、 糠醛、 戊二醛。 6.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S2中所 述醛类溶液的质量浓度为。

6、0.351.0， 处理时间为3090s。 7.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S2中所 述亚硝酸钠溶液的质量浓度为0.20.5， 处理时间为3090s。 8.根据权利要求1所述的一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 其特征在于， 步骤S3中所 述NaHSO3溶液质量浓度为610,， 处理时间为36min； 所述甘油溶液的质量浓度为 58， 浸入时间为310min。 9.一种高脱硼率的复合膜， 其特征在于， 由权利要求18任一所述方法制备得到。 10.权利要求9所述的复合膜在水处理中提高硼脱除率中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 115608168 。

7、A 2 一种高脱硼率的复合膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于水处理高分子分离膜技术领域， 具体涉及一种高脱硼率的复合膜及其 制备方法。 背景技术 0002 硼在海水中浓度大约5ppm， 据报道， 反复摄入包含硼浓度超过0.5ppm的水导致健 康问题。 因此， 在使用反渗透技术进行海水淡化处理时， 具有足够高脱硼率是非常重要的。 早期反渗透膜对于硼只有约50的脱除率， 远远低于对钠盐的脱除率(99)。 海水脱硼难 度高主要是由于硼在海水中不解离(一般以硼酸形式存在)， 是一种不带电荷的质子酸， 能 和膜上有效部分以氢键结合， 与水以相同的方式扩散到离子浓度低的溶液中； 另一方面是 由。

8、于硼酸的分子径小于2.72埃， 而反渗透膜的膜孔由13埃的网络孔和具有3.54.5埃的聚 集孔组合构成， 硼酸分子接近膜的网络孔半径且小于聚集孔半径， 这使得反渗透膜对硼的 去除更为困难。 目前， 对于海水脱硼大多数反渗透工艺是通过采取二级过滤的形式来达到 降低硼浓度， 虽然这些处理工艺能够一定程度上降低硼浓度， 但同时也增加了成本， 增大了 能源消耗， 因此期待开发出具有高脱硼率的复合膜。 0003 专利CN102380318A公开了具有高效脱硼率的反渗透膜及其制作方法， 利用高分子 凝胶涂层或有机/无机杂化凝胶涂层提高海水淡化用反渗透膜脱硼能力的技术， 但脱硼率 均不超过95， 且水通量不。

9、高。 也有通过水相/油相溶液组分进行改进， 比如， 专利 CN113856483A公开了将环丙胺嗪分子加入到含间苯二胺的水相溶液中， 通过减小反渗透 膜的孔径， 增加硼酸分子透过阻力， 同时降低硼酸分子与水分子间的氢键作用； 而专利 CN114345149A以通过在有机相中引入柔性聚异丁烯胺高分子进一步调节膜的微纳结构， 调节孔径大小， 填补反渗透膜的缺陷， 结果脱硼率均未超过95， 且水通量也较低。 而专利 CN101053787公开用含碘原子的化合物处理过的膜显示出显著的脱硼率最高可以达到 97， 但仍然难以实现超过95的平均脱硼率， 且水通量严重下降。 0004 因此， 虽然现有技术中已。

10、提供了一些提高聚酰胺反渗透膜脱硼效果的技术方案， 但是在提升脱硼效果时均会不同程度导致膜片其它性能的降低， 尤其是难以兼顾膜片分离 与透过性能， 技术方案有待进一步改善。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种高脱硼率的复合膜及其制备方法， 通过 水相、 油相制膜配方的调整及后处理工艺的改进， 共同作用来增加复合膜分离层的交联密 度， 从而提高硼的脱除率， 同时达到较好的通量和脱盐率。 0006 本发明首要目的是提供一种高脱硼率的复合膜的制备方法。 0007 本发明通过以下技术方案实现上述目的： 0008 一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 包括如下步骤： 0009 S1、 。

11、将基膜与水相溶液接触形成水相液层， 再与油相溶液接触进行界面聚合反应， 说明书 1/5 页 3 CN 115608168 A 3 在基膜上形成聚酰胺功能层； 0010 其中， 所述水相溶液组分为间苯二胺、 均苯三胺、 樟脑磺酸、 三乙胺、 水； 所述油相 溶液组分为均苯三甲酰氯、 甲苯二异氰酸酯、 石脑油； 0011 S2、 将步骤S1所得含有聚酰胺功能层基膜依次接触含有醛类的溶液、 亚硝酸钠溶 液进行处理， 得到高交联密度的聚酰胺功能层； 0012 S3、 将步骤S2所得含有高交联密度聚酰胺功能层的基膜经过NaHSO3溶液处理， 再 浸入甘油溶液保护， 得到所述高脱硼率的复合膜。 0013 。

12、本发明与之前研究相比， 采用简化配方组成， 避免选择醇类和表面活性剂， 表面活 性剂在制膜时会产生泡沫， 影响界面聚合的致密性； 醇类可以提高膜片通量， 其挥发会对膜 片通量有影响， 需要不断补加， 成本增加。 但于本发明体系中， 在没有醇的存在下依然能达 到相同通量效果。 0014 本发明通过科学合理地调整水相、 油相配方， 在水相中以间苯二胺和均苯三胺复 合使用， 油相中添加甲苯二异氰酸酯能调节通量及改善脱硼率。 由于均苯三胺有三个反应 基团， 形成的聚酰胺交联密度高， 而甲苯二异氰酸酯可再次与未反应的氨基基团反应， 填补 空隙。 再进一步通过改进后处理工艺， 研究发明醛类溶液的处理增加了。

13、复合膜分离层的交 联密度， 但同时会导致通量下降， 采用亚硝酸钠溶液的后处理平衡通量， 最终在提高脱硼率 的同时达到较好的通量效果。 0015 优选地， 步骤S1中所述所述基膜为无纺布支撑的超滤膜， 所述超滤膜为聚砜膜、 聚 醚砜膜或磺化聚砜膜。 0016 优选地， 步骤S1中所述水相溶液组分以质量百分比计为： 1.01.4间苯二胺、 1.01.4均苯三胺、 11.4樟脑磺酸、 0.50.7三乙胺、 余量水； 所述油相溶 液组分以质量百分比计为： 0.250.35均苯三甲酰氯、 0.050.2甲苯二异氰酸 酯， 余量石脑油。 0017 优选地， 步骤S1中所述与水相溶液接触的时间为3090s，。

14、 与油相溶液接触的时间 为3090s。 0018 优选地， 步骤S2中所述醛类包括丁醛、 戊醛、 己醛、 糠醛、 戊二醛。 0019 优选地， 步骤S2中所述醛类溶液的质量浓度为0.351.0， 处理时间为30 90s。 0020 优选地， 步骤S2中所述亚硝酸钠溶液的质量浓度为0.20.5， 处理时间为30 90s。 0021 优选地， 步骤S3中所述NaHSO3溶液质量浓度为610,， 处理时间为36min； 所述甘油溶液的质量浓度为58， 浸入时间为310min。 0022 本发明还提供了上述方法制备得到的一种高脱硼率的复合膜。 0023 本发明还提供了上述复合膜在水处理中提高硼的脱除率。

15、方面的应用。 0024 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0025 本发明通过水相、 油相制膜配方的调整及后处理工艺的改进， 共同作用来增加复 合膜分离层的交联密度， 从而提高硼的脱除率， 达到了均超过95的脱硼率， 并同时保证了 较好的脱盐率和水通量， 为海水淡化处理中提高硼的脱除率提供了新的解决方案。 说明书 2/5 页 4 CN 115608168 A 4 具体实施方式 0026 下面将结合本发明实施例和对比例， 对本发明的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的 实施例， 本领域普通技术人员在没有做出。

16、创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都 属于本发明保护的范围。 0027 下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明， 均为常规方法； 所使用的材料、 试 剂等， 如无特殊说明， 为可从商业途径得到的试剂和材料。 0028 本发明实施例中所用聚砜基膜采用常规制备方法， 具体步骤为： 将质量分数为 1517聚砜溶于N， N二甲基甲酰胺中搅拌溶解成均一铸膜液， 粘度范围在400 470mPa.s， 静置脱泡， 将铸膜液刮涂到无纺布上， 接着在凝固浴中固化成膜， 从而在无纺布 上形成聚合物多孔支撑层。 0029 实施例1 0030 一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 包括如下步骤： 0031 S1。

17、、 将无纺布支撑的聚砜膜与水相溶液(1.0间苯二胺、 1.0均苯三胺、 1.0樟 脑磺酸、 0.5三乙胺、 余量水)接触60s， 晾至无明显水珠， 然后将油相溶液(0.25均苯三 甲酰氯、 0.05甲苯二异氰酸酯， 余量石脑油)淋至多孔支撑层表面接触60s， 热处理50， 2min， 从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层； 0032 S2、 将在步骤S1中得到的具有聚酰胺功能层的无纺布支撑的聚砜膜依次与0.5 丁醛溶液接触60s、 0.35亚硝酸钠溶液接触60s， 得到高交联密度的聚酰胺功能层； 0033 S3、 然后过8NaHSO3溶液处理3min， 再浸入8甘油溶液保护3min得到高脱。

18、硼率 的复合膜。 0034 实施例2 0035 一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 包括如下步骤： 0036 S1、 将无纺布支撑的聚砜膜与水相溶液(1.4间苯二胺、 1.4均苯三胺、 1.4樟 脑磺酸、 0.7三乙胺、 余量水)接触60s， 晾至无明显水珠， 然后将油相溶液(0.35均苯三 甲酰氯、 0.2甲苯二异氰酸酯， 余量石脑油)淋至多孔支撑层表面接触60s， 热处理50， 2min， 从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层； 0037 S2、 将在步骤S1中得到的具有聚酰胺功能层的无纺布支撑的聚砜膜依次与0.5 戊二醛溶液接触60s、 0.35亚硝酸钠溶液接触60s， 得到高交联密度。

19、的聚酰胺功能层； 0038 S3、 过8NaHSO3溶液处理5min， 再浸入8甘油溶液保护5min得到高脱硼率的复 合膜。 0039 实施例3 0040 一种高脱硼率的复合膜的制备方法， 包括如下步骤： 0041 S1、 将无纺布支撑的聚砜膜与水相溶液(1.2间苯二胺、 1.2均苯三胺、 1.2樟 脑磺酸、 0.6三乙胺、 余量水)接触60s， 晾至无明显水珠， 然后将油相溶液(0.30均苯三 甲酰氯、 0.1甲苯二异氰酸酯， 余量石脑油)淋至多孔支撑层表面接触60s， 热处理50， 2min， 从而在聚合物多孔支撑层上形成聚酰胺功能层； 0042 S2、 将在步骤S1中得到的具有聚酰胺功能。

20、层的无纺布支撑的聚砜膜依次与0.5 己醛溶液接触60s、 0.35亚硝酸钠溶液接触60s， 得到高交联密度的聚酰胺功能层； 说明书 3/5 页 5 CN 115608168 A 5 0043 S3、 过8NaHSO3溶液处理4min， 再浸入8甘油溶液保护4min得到高脱硼率的复 合膜。 0044 对比例1 0045 对比例1与实施例1的区别在于， 步骤S1中油相溶液为0.25均苯三甲酰氯、 余量 石脑油， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0046 对比例2 0047 对比例2与实施例1的区别在于， 步骤S1中水相溶液为2.0间苯二胺、 1.0樟脑 磺酸、 0.5三乙胺、 。

21、余量水， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0048 对比例3 0049 对比例3与实施例1的区别在于省略步骤S2， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0050 对比例4 0051 对比例4与实施例1的区别在于， 步骤S1中油相溶液为0 .25均苯三甲酰氯、 0.05磷酸三丁酯、 余量石脑油， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0052 对比例5 0053 对比例5与实施例1的区别在于， 步骤S1中水相溶液为1.0间苯二胺、 1.0乙二 胺、 1.0樟脑磺酸、 0.5三乙胺、 余量水， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再 重述。 。

22、0054 对比例6 0055 对比例6与实施例1的区别在于， 不进行步骤S2中0.5丁醛溶液处理操作， 其他制 备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0056 对比例7 0057 对比例7与实施例1的区别在于， 不进行步骤S2中0.35亚硝酸钠溶液处理操作， 其他制备步骤及条件与实施例1相同， 此处不再重述。 0058 性能检测与分析 0059 将本发明实施例和对比例制备的复合膜片进行性能测试， 按照GB/T323732015进 行测试， 测试条件为： 温度： 25； 压力： 5.5MPa/800psi； NaCl浓度： 32000ppm； 30ppm硼酸 (5ppm硼)； 测试结果见。

23、表1。 0060 表1 说明书 4/5 页 6 CN 115608168 A 6 0061 0062 0063 通过表1数据可知， 本发明实施例在通量、 脱氯化钠的效率及脱硼率都能达到较高 水平。 对比例1缺少甲苯二异氰酸酯， 通量显著下降， 脱硼仅为79.07， 说明甲苯二异氰酸 酯具有调节通量及改善脱硼率的作用， 且从对比例4更能看通常改善通量的添加剂磷酸三 丁酯效果远不如甲苯二异氰酸酯， 且不能同时提高脱硼的效率， 说明制备的复合膜发挥作 用时水相/油相组分之间还需要一定的适配性。 对比例2和5可看出水相胺类的选择与匹配 性对复合膜性能的影响， 本发明采用其他脂肪胺， 比如乙二胺/丙二胺。

24、/1,2二氨基环己烷， 不仅降低了氯化钠的脱除率， 通量和脱硼率也显著下降， 可能是由于脂肪胺没有苯环， 刚性 结构较少， 形成的膜孔易坍塌导致通量、 脱盐率均下降。 且从对比例3、 6和7可以看出后处理 对膜性能的影响， 醛类处理和亚硝酸钠结合的后处理使复合膜兼具良好的通量和脱硼率。 0064 应用例 0065 将实施例1制备的高脱硼率的复合膜、 进水格网、 产水格网围绕产水中心管卷制， 并与端盖、 外壳封装而成的SW8040膜元件， 按照GB/T342412017中测试条件温度： 25； 压 力： 5.5MPa/800psi； NaCl浓度： 32000ppm， 额外添加5ppm硼(30ppm硼酸)。 测试产水量为 35.8m3/d， 脱盐率为99.71， 脱硼率为94.40(GB/T342412017 SW8040性能指标要求 为： 产水量22.7m3/d， 脱盐率99.6)。 0066 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举 例， 而并非是对本发明的具体实施方式的限定。 凡在本发明权利要求书的精神和原则之内 所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 115608168 A 7 。