紫外光催化氧化-生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310625210.9(22)申请日 2023.05.30(71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业研究所地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五村16号(72)发明人 田庆文杨强房桂干邓拥军盘爱享尹航施英乔沈葵忠韩善明焦健李红斌梁芳敏林艳梁龙朱北平吴珽黄晨苏晨杨成周雪莲吕焱马文灿李响朱亚玮(74)专利代理机构 南京华恒专利代理事务所(普通合伙)32335专利代理师 裴素艳(51)Int.Cl.C02F 1/32(2023.01)C02F 1/72(2023.01)C02F 3/12。

2、(2023.01)C02F 101/34(2006.01)C02F 101/36(2006.01)(54)发明名称一种紫外光催化氧化-生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法(57)摘要本发明公开了一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法，通过将木质素炭基复合催化剂与紫外光催化氧化生物降解直接耦合方法相结合，实现对对氯苯酚的降解。UCPB体系中光催化与生物膜具有良好的协同作用，可高效降解和矿化对氯苯酚废水，即光催化过程可以为生物膜提供生长所需的碳源，生物膜又可以促进光催化氧化过程，同时，能够将高毒性和难生物降解性的4CP转化成低毒性和易降解的中间产物，减少或者避免不利物质对体。

3、系中微生物菌落的损害。权利要求书1页 说明书12页 附图7页CN 116495826 A2023.07.28CN 116495826 A1.一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将木质素炭基复合催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；（2）将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中培养生物膜，采用序批式活性污泥工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体；（3）将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，得到紫。

4、外光催化氧化生物降解直接耦合体系；（4）将对氯苯酚废水加入到紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理。2.其中，所述木质素炭基复合催化剂为LC/ZnAl2O4/BiPO4紫外光催化剂，其中，所述LC/ZnAl2O4/BiPO4紫外光催化剂通过在水热法制备ZnAl2O4/BiPO4异质结光催化剂异质结光催化剂的过程中，通过在混合溶液中加入木质素炭得到。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/BiPO4异质结中，ZnAl2O4与BiPO4的质量比为0.51wt%，木质碳素与ZnAl2O4/BiPO4异质结的质量比为0.110wt%。4.根据权利要求2所述的方法，其。

5、特征在于，ZnAl2O4/BiPO4异质结中，ZnAl2O4与BiPO4的质量比为1wt%，木质碳素与ZnAl2O4/BiPO4异质结的质量比为1wt%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，驯化后的好氧污泥通过使用含对氯苯酚废水驯化活性污泥得到。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯海绵载体采用亲水型聚氨酯海绵，形状为7 mm立方体状，其中，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:20150。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，先用含对氯苯酚的废水稳定紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系后，然后将待处理氯苯酚废水pH调节至中性，然。

6、后加入到紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理，所述内循环反应器外以紫外汞灯作为光源，实验温度和溶解氧分别控制在251和40.5 mg/L。权利要求书1/1 页2CN 116495826 A2一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法技术领域0001本发明涉及对氯苯酚废水的处理，具体涉及一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合处理废水中对氯苯酚的方法。背景技术0002随着工业的快速发展，难降解有机污染物废水的处理严重影响和制约我国经济的快速发展。其中，纸浆漂白、有机染料、杀虫剂和印刷等行业产生的氯酚(CPs)类有机物具有环境持久性、诱变、致癌和致畸性，即使在非常低的。

7、浓度下，也会对人类和动物的中枢神经系统、肾脏和肝脏造成损伤和侵蚀，已经成为环境中典型的难降解有机污染物，严重危害人类的健康和环境安全。据报道，造纸漂白废液含有三百多种有机污染物，其中有机氯化物在2/3以上。对氯苯酚(4CP)是其中一种含量较高的物质，具有非常强的致癌、致畸、致突变作用，化学稳定性和热稳定性高，不易被分解或生物降解。0003近年来，光催化生物降直接解耦合(ICPB)技术在难降解废水处理领域显示出独特的优势，越来越引起当今社会的关注。ICPB技术是将光催化氧化和生物降解过程集中在一个反应器内同时发生，将光催化剂和生物膜负载在多孔载体中使得两者能同步反应。ICPB技术已被应用于处理氯。

8、酚类化合物、含氮化合物、抗生素和染料等难降解污染物。马冬梅等人(光催化微生物降解直接耦合燃料电池降解4氯酚和产电特性研究D.吉林大学,2017.)采用光催化生物降解直接耦合阳极(PFMC)降解4CP，发现PMFC体系对4CP降解具有高的去除率，并能有效保护内部微生物。张琳琳等人(张琳琳.光催化耦合微生物法一体化处理难降解有机废水研究D.黑龙江大学,2015.)采用SiO2TiO2为催化剂构建光催化生物直接耦合处理20mg/L 2,4,5三氯苯酚体系，在紫外光照射6h下2,4,5三氯苯酚和TOC的去除率分别为94.1和97.5。钟兰兰等人(中国环境科学,2021,41(8):36603666.)。

9、采用NTiO2为催化剂构筑光催化生物直接耦合体系降解4氟苯酚(4FP)废水，该体系可将50mg/L 4FP的降解时间缩短至5小时，8天内生物膜含量净增166mg。0004光催化剂是ICPB体系中的重要核心，直接影响污染物的降解效率和后续微生物生长情况。铋基光催化材料具有能带间隙窄、化学结构稳定和环境绿色友好等特点，是理想的半导体光催化材料，但铋基光催化剂往往存在吸附效果差、单一作用时光催化特性不显著、光谱响应范围宽、光吸收能力低和纳米颗粒尺寸大等问题。因此，提高和改善铋基光催化剂的吸附和光催化性能仍是当今科学研究的热点。发明内容0005发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提。

10、供一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系，并进一步用该体系处理含对氯苯酚的废水，同时对反应过程中处理过程中的降解性能和生物响应行为。0006为了解决上述技术问题，本发明公开了一种紫外光催化氧化生物降解直接耦合说明书1/12 页3CN 116495826 A3处理废水中对氯苯酚的方法，包括如下步骤：0007(1)将木质素炭基复合催化剂负载到聚氨酯海绵载体上，然后将负载有催化剂的聚氨酯海绵载体投入到驯化后的好氧污泥中，曝气，完成活性污泥接种，得到接种后的聚氨酯海绵载体；0008(2)将接种后的聚氨酯海绵载体放入流化床反应器中培养生物膜，采用序批式活性污泥工艺培养生物膜，得到负载有催化剂和生物膜的聚。

11、氨酯海绵载体；0009(3)将所述负载有催化剂和生物膜的聚氨酯海绵载体置于内循环反应器中，得到紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系；0010(4)待处理废水加入到紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理。0011其中，所述木质素炭基复合催化剂为LC/ZnAl2O4/BiPO4紫外光催化剂，其中，所述LC/ZnAl2O4/BiPO4紫外光催化剂通过在水热法制备ZnAl2O4/BiPO4异质结光催化剂异质结光催化剂的过程中，通过在混合溶液中加入木质素炭得到。0012ZnAl2O4/BiPO4异质结中，ZnAl2O4与BiPO4的质量比为0.51wt，木质碳素与ZnAl2O4/BiPO。

12、4异质结的质量比为0.110wt。0013优选地，ZnAl2O4与BiPO4的质量比为1wt，木质碳素与ZnAl2O4/BiPO4异质结的质量比为1wt。0014步骤(1)中，驯化后的好氧污泥通过使用含对氯苯酚废水驯化活性污泥得到。0015所述聚氨酯海绵载体采用亲水型聚氨酯海绵，形状为7mm立方体状，(本实验采用亲水型7mm立方体状的聚氨酯海绵(江苏云环环保有限公司)作为载体，该载体比表面积大于4000m2/m3，孔隙率为98。其中，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:20150。优选地，催化剂质量：聚氨酯海绵载体质量和乙醇体积比为1:2:100。0016生物膜培养过程中，采用。

13、序批式活性污泥SBR工艺培养生物膜，按照CODCr:N:P200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，具体如下：NaAc3H2O 400mg/L、CO(NH2)219.5mg/L、Na2HPO4 7.15mg/L；生物膜培养过程中水温维持在251，溶解氧含量控制在40.5mg/L，每隔12h换500mL培养液，待出水CODCr稳定，生物膜培养完成。0017优选地，步骤(4)中，先用含对氯苯酚的废水稳定紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系后，然后将待处理氯苯酚废水pH调节至中性，然后加入到紫外光催化氧化生物降解直接耦合体系的内循环反应器进行处理，所述内循环反应器外以紫外汞灯作为光源，实验温度和溶。

14、解氧分别控制在251和40.5mg/L。0018有益效果：与现有技术相比，本发明采用紫外光催化生物降解直接耦合技术处理高毒性和难生物降解的4CP废水，并与生物降解、光解、吸附、光催化氧化等技术相对比，比较了不同处理体系降解4CP废水的效果(如去除率、矿化能力和脱氯率)，探究了微生物多样性和菌落结构变化规律，提出了光催化生物降解耦合技术作用机制。具体如下：0019(1)采用共浸渍的方法在聚氨酯海绵载体上负载光催化剂LP3，催化剂悬浮液浓度直接影响到催化剂的负载量及催化性能。催化剂的乙醇悬浮液低有利于提高催化剂在海绵载体的负载率。当催化剂的乙醇悬浮液浓度为1wt时，样品的光催化性能最佳；0020(。

15、2)UCPB体系对4CP废水的降解具有最高的去除效率和矿化程度，12h时，UCPB体系对废水中4CP、TOC和脱氯的去除率分别为98.21、86.42和95.15。4CP属于难生物说明书2/12 页4CN 116495826 A4降解有机物，微生物对其降解能力有限；光催化氧化体系可以有效地将4CP降解成低毒性和易处理的中间物种，但矿化效果欠佳。相比之下，UCPB体系中光催化与生物膜具有良好的协同作用，可高效降解和矿化对氯苯酚废水，即光催化过程可以为生物膜提供生长所需的碳源，生物膜又可以促进光催化氧化过程。0021(3)高通量测序结果表明UCPB体系中的微生物菌落种类多且降解芳香族化合物的优势菌。

16、种相对丰度高，进一步可以说明光催化生物直接耦合体系能够将高毒性和难生物降解性的4CP转化成低毒性和易降解的中间产物，减少或者避免不利物质对体系中微生物菌落的损害。0022(4)4CP在UCPB体系中降解机理可能为：光催化降解对氯苯酚为中间产物，产生的中间产物被转移至载体内部的微生物作为碳源进行生长，最终实现对氯苯酚的高效降解和矿化。附图说明0023图1为LP3的SEM(ab)，TEM(cd)、Mapping(e)和EDS(f)图谱；0024图2为LC/ZnAl2O4/BiPO4光催化降解(a)和吸附(b)MB的浓度变化曲线；0025图3为LP3(b)催化剂光催化降解MB的循环性曲线图；0026。

17、图4为内循环实验装置图；0027图5为稳定体系中不同处理方法对废水中4CP去除率的影响；0028图6为稳定体系中不同处理方法对4CP废水中TOC的去除率影响；0029图7为第四次试验中不同体系处理4CP废水的脱氯效果；0030图8为吸附(a)、光解(b)、生物降解(c)、光催化(d)和UCPB(e)体系中4CP的紫外可见吸收光谱变化图，不同降解产物的紫外可见吸收光谱图(f)和UCPB体系中4CP废水的色度变化(g)；0031图9为生物降解(ad)和UCPB(eh)体系中内外部生物膜的分布情况；0032图10为生物降解和光催化生物降解直接耦合体系中生物量变化情况；0033图11为生物处理和UCP。

18、B体系下脱氢酶活性的变化；0034图12为第四批次生物处理和UCPB体系门水平群落分布(a)和详细的菌落比例分布图(bc)。具体实施方式0035下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。0036实验仪器：0037XRD采用仪器为Bruker D8X射线衍射仪，Cu K 为发射源，X射线波长为扫描范围为1080；扫描电镜(SEM)采用日本JEOL扫描电子显微镜(Quanta FEG 250，美国)来测试；透射电镜(TEM)采用日本JEOL投射电子显微镜(JEM3200FS，日本)测试；X射线光电能谱(XPS)采用日本岛津的X射线光电。

19、能谱仪(AXIS ULTRA DLD，日本)测试；紫外可见漫反射光谱(UVVis DRS)采用日本岛津UV2550型紫外可见分光光度计；荧光光谱(PL)采用美国Jobin Yvon Inc.公司的荧光光谱仪(Fluorolog3)测试；光电化学性能采用上海辰说明书3/12 页5CN 116495826 A5华电化学工作站(CHI 760E型)进行测试。0038实验方法：0039(1)4CP检测：4CP浓度采用高效液相色谱仪(HPLC，安捷伦1260)检测。具体方法如下：取1.5mL的待测样经0.22 m的水系滤膜过滤后装入待测瓶中，采用HPLC进行测试。HPLC运行条件为：色谱柱为C18柱子，。

20、测定波长为280nm，流动相为甲醇:水60:40，流速为0.5mL/min，进样量为10 L，柱温为25。0040(2)溶解性有机碳(DOC)检测：水样中DOC采用总有机碳(TOC)分析仪(德国Elementar公司，Multi N/C 2100)检测。具体如下：取5mL待测样经0.45 m的水系滤膜过滤后用德国Elementar的TOC仪进行测定。采用不可吹扫有机碳分析方法(NPOC)测定TOC。0041(3)氯离子(Cl)含量的测定：Cl含量的测定采用国标“工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定”(GB/T 154532018)中的摩尔法测定。0042(4)生物量测定：载体上负载生物量的测。

21、定采用烘干法。即实验结束后从反应体系中取出30个海绵载体，80下烘干至恒重，所得质量为生物量、海绵载体质量和催化剂质量的总和。0043(5)生物活性分析0044通常以脱氢酶活性(DHA)来评价微生物活性，主要是采用2,3,5氯化三苯基四氮唑(TTC)比色法来测定152,153。其基本原理为：TTC作为受氢体，在微生物细胞内受氢后会被还原成红色三苯基甲臜(TF)，红色的TF会在微生物细胞内结晶，可通过有机溶剂进行萃取，相应的方程式如下：00450046a.标准曲线建立0047分别取1、2、3、4、5和6mL浓度为1g/L的TTC葡萄糖标准溶液，加入2mL TrisHCl缓冲溶液和1mL的新配置1。

22、0wtNa2S溶液，充分摇匀待显红色后，准确加入5mL甲苯溶液萃取上述溶液中的TF，放置15min等完全分层后，取上清液在492nm下测试吸光度。将1h产生1ug TF的量计为1个酶活力单位。以空白试剂为对照样，对脱氢酶活性作图，建立标准曲线。0048b.生物膜活性测试0049脱氢酶活性测试的具体方法如下：从UCPB反应装置中取出30个海绵载体放入100mL的离心管中，依次加入2.5mL蒸馏水、5mL TTC溶液(5g/L)、2mL葡萄糖溶液(0.1mol/L)、2mL TrisHCl缓冲溶液(1mol/L，pH8.5)。盖好离心管并将其放入水浴摇床中以200r/min摇动30min，随后将其。

23、放入37恒温培养箱中培养1h后，加入2滴浓硫酸终止反应，接着准确加入5mL甲苯溶液萃取混合液中的TF，并将离心管继续置于摇床中以200r/min振荡30min，随后将离心管超声5min后置于离心机中离心(4000r，5min，282)，取上层清液并测试其在492nm波长下的吸光度，并对照标准曲线计算生物膜的DHA的大小。0050(6)SEM观察：采用SEM观察海绵载体内外表面的微生物和催化剂分布情况，测试前需要对海绵载体进行预处理，具体方法如下154：取第四批试验结束后的海绵载体作为样说明书4/12 页6CN 116495826 A6本，先用0.1mol/L PBS(pH7.2)缓冲溶液清洗4。

24、5次，加入2.5wt戊二醛溶液固定4h，然后将固定好的载体放入80的冰箱内冷冻1天后定型；用无菌手术刀片对定型后的载体快速切割，随后用PBS溶液漂洗收集好的切片，接着用4wt多聚甲醛溶液固定4h，固定好的载体继续用0.1mol/L的PBS溶液漂洗2次，每次10分钟；然后用50、75和100乙醇逐级脱水各1次，每次10min。对脱水后的载体进行喷金观察。0051(7)化学需要量(CODCr)检测：CODCr测定按照国标GB1191489重铬酸钾法滴定法测试。0052(8)生物需要量(BOD5)检测：生物需要量按照国标GB748887采用稀释与接种法测试。0053(9)生物菌落结构分析：海绵载体上。

25、生物膜菌落的变化情况采用高通量宏基因组分类测序技术进行检测。具体步骤如下：从实验反应器中取出30个海绵载体放入离心管中，然后用PBS溶液清洗3次后放入摇床，并以200r/min摇晃30min后将振荡下来的生物膜离心分离，立即将分离后的生物膜在80下冷冻，后续委托上海美吉生物医药科技有限公司进行基因测序。使用DNA提取试剂盒对海绵载体生物膜的基因组进行提取，然后以338F和806R作为引物针对细菌16s RNA的V3V4区进行PCR扩增，最后通过Miseq测序平台(Illumina公司，美国)得到原始DNA序列。0054实施例1木质素炭基复合紫外光催化剂的制备及性能研究0055(1)LC/ZnA。

26、l2O4/BiPO4复合光催化剂的制备00561)木质素炭的制备0057参照CN11579889A中公开的方法制备木质素炭，通过考察不同浸渍比和活化温度下制备木质素炭的性能得出，随着浸渍比和活化温度的逐渐增加，木质素炭材料的比表面积和孔容先增大后降低。同时，制备的木质素炭的孔结构主要以介孔为主，微孔体积占比相对较少。当浸渍比为1.5:1和活化温度为550时，木质素炭的比表面积和孔容最大，分别为1862.9m2/g和0.9361cm3/g。后续试验中，采用浸渍比为1.5:1和活化温度为550制备木质素炭，记为木质素炭(LC(1.5)550)。00582)LC/ZnAl2O4/BiPO4复合光催化。

27、剂的制备0059参照专利CN111135843A中实施例1方法制备1wtZnAl2O4/BiPO4(ZP3，ZnAl2O4占整个催化剂的百分比含量为1wt)，其中，在混合溶液中加入不同量的木质素炭(LC(1.5)550)。样品中木质素炭与1wtZnAl2O4/BiPO4的质量比分别为0.1、0.5、1、3、5和10wt，分别命名为LP、LP2、LP3、LP4、LP5和LP6。0060(2)LC/ZnAl2O4/BiPO4复合光催化剂的表征及催化性能测试0061采用SEM和TEM对1wtLC/1wtZnAl2O4/BiPO4(LP3)的形貌进行了分析，结果如图1所示。从图1(ac)可知，掺杂木质。

28、素炭后，复合催化剂中BiPO4的形貌发生了变化，由不规则的纳米棒状逐渐变为规则的长方体或者立方体状，纳米颗粒尺寸逐渐长大，且大量的ZnAl2O4和木质素炭负载在BiPO4的表面。由LP3的HRTEM图(图1d)可以看出BiPO4、ZnAl2O4和LC三组分间清晰的界限，其中0.466nm、0.248nm和0.33nm的晶面间距分别对应BiPO4的(011)晶面、ZnAl2O4的(311)晶面和LC的(002)晶面。LP3的元素扫描能谱和元素分布如图1e所示，可以看出Bi、P、O、Zn、Al和C元素均匀的分布在选区内，其对应的EDS能谱如图1f所示，也可以观察到Bi、P、O、Zn、Al和C元素的。

29、存在。综合可知，LC和ZnAl2O4成功掺杂BiPO4的催化说明书5/12 页7CN 116495826 A7剂中。0062LC/1wtZnAl2O4/BiPO4复合材料的光催化和吸附MB的实验结果如图2所示。由图2a可知，木质素炭材料的引入可以改善光催化剂的吸附效率，且适量的木质素炭材料也能显著提高BiPO4的光催化性能。随着木质素炭含量的逐渐增加至10wt，BiPO4基催化剂在暗反应0.5h后对MB吸附去除率从2.73提高至34.01，其吸附和光催化性能先升高后降低。当掺杂1wt的木质素炭(LP3)时，此时LP3的吸附和光催化效果最好，其在暗反应对MB的吸附率和光催化3h后对MB的去除率分。

30、别为10.74和99.87，并且在2h时，LP3对MB的去除率为97.83；当木质素炭的掺杂量为10wt时，暗反应30分钟后，LP6对MB的吸附率最大为34.01，但光催化反应3h后，其对MB的去除率为74.06。为了进一步探究吸附在光催化过程中的性能，我们对木质素炭基复合催化剂进行了纯吸附实验，结果如图2b所示。表1为LC/ZnAl2O4/BiPO4的吸附和光催化实验的详细数据。由此可以看出，当木质素炭含量高于3wt时，木质素炭基复合材料光催化性能受到严重抑制，主要以吸附为主。由于木质素炭结构具有良好的电子转移性能以及与复合材料中各组分间能带电势的差异，在光照下复合催化剂中光生电子和空穴可以。

31、快速转移，因此木质素炭适量引入可改善复合催化剂的光催化性能。但当木质素炭含量过量时，木质素炭会覆盖BiPO4的活性位点及对阻碍对光的吸收，从而导致光催化性能降低。0063表1 LC/ZnAl2O4/BiPO4复合催化剂的吸附和光催化MB的去除率(3.5h,)00640065*LP3催化剂在光催化降解MB溶液2h时，MB的去除率已达到97.83。0066催化剂的稳定和可重复利用性能可通过循环实验来考察，具体结果如图3所示。LP3异质结催化剂经过4次循环反应后，仍然表现出较高的降解效果(96.63)。由此可知制备的LP3具有良好的光催化稳定性。0067为了进一步研究ZnAl2O4/BiPO4催化剂。

32、在光降解MB的作用机理，对BiPO4和LP3催化剂开展了自由基捕获实验。结果表明，对于LP3复合催化剂，相比于不添加捕获剂，当分别加入BQ、EDTA2Na和IPA后，LP3对MB的去除率分别降低至78.32、60.23和43.26，表明O2、h+和OH均是LP3复合材料光催化降解过程中的主要活性物种。0068实施例2光催化生物处理直接耦合(UCPB)体系启动及驯化0069以1wtLC/1wtZnAl2O4/BiPO4(LP3)作为UCPB所用的催化剂。采用共浸渍的方法负载催化剂。具体如下：取1g催化剂放入烧杯中，加入不同比例的无水乙醇，剧烈搅拌8h后超声2h，使得催化剂均匀的分散在无水乙醇中。。

33、将2g(22010个)7mm立方体的聚氨酯海绵载体放入到上述悬浊液中，剧烈搅拌12h。整个过程用Parafilm封口膜将烧杯密封，防止搅拌和超声过程中酒精的挥发。然后将烧杯置于70磁力加热台上边搅拌边将乙醇挥发，说明书6/12 页8CN 116495826 A8为了使催化剂能均匀地负载在载体表面，当乙醇体积少时，使用玻璃棒继续搅拌，直至乙醇完全挥发。将负载催化剂的海绵载体放入80烘箱中烘干，烘干后载体经蒸馏水洗涤和超声以去除负载不牢固的催化剂。最后将其放入烘箱中烘干至恒重，计算其负载率。负载率计算公式如下：00700071其中，C为负载率，m1为负载催化剂的载体质量，m0为载体初始质量，mc为。

34、催化剂的初始质量。0072结果表明，采用共浸渍的方法将木质素炭基复合催化剂负载在海绵载体中，开展了催化剂悬浮液浓度对催化剂负载率和性能的探究实验，具体条件如表2所示。0073表2催化剂悬浮液浓度对负载率的影响00740075由表2可知，随着乙醇含量的增加(即催化剂浓度降低)，木质素炭基催化剂在聚氨酯海绵载体中负载率逐渐提高，且两种催化剂的在载体上的负载效果基本一致，由此可知低浓度催化剂悬浮液有利于提高催化剂的负载率。当乙醇体积为100mL和催化剂为1g时，LP3在载体上的负载率分别为47.163.57。0076随后，进一步探究催化剂负载率对4CP降解性能的影响，开展了一系列光催化降解实验。结果。

35、表明，随着催化剂负载率的逐渐提高，去除率先升高后降低，这这可能是由于载体中催化剂负载率过高会导致载体的吸附位点和比表面积降低。光照12h时，PCP3光催化降解4CP的去除率最大，为99.55。0077(2)微生物的接种与生物膜的培养0078微生物接种污泥来自江苏北部某大型造纸废水处理厂的好氧池。由于对氯苯酚(4CP)毒性强且难以生物降解，对微生物具有严重的抑制作用，因此需要将4CP投加到培养液中，对活性污泥中微生物进行驯化。每隔34天增加5mg/L 4CP于反应体系中，使微生物能适应实验所需的环境。将未负载和负载催化剂的海绵载体投入到上述驯化后的好氧污泥中，并曝气24h完成活性污泥接种。将接种。

36、后的海绵载体放入流化床反应器中培养生物膜，具体装置如图4所示。为了便于实验过程中紫外透过，该UCPB反应装置采用石英玻璃材质，其由空心圆柱形构成，有效容积为540mL，其中内径和外径分别为70mm和75mm，柱体高180mm。反应器的底部安装40mm的圆形曝气盘，用于提供好氧过程所需的氧气。采用序批式活性污泥(SBR)工艺培养生物膜。按照CODCr:N:P200:5:1的比例配置挂膜所需的实验培养液，具体如下：NaAc3H2O 400mg/L、CO(NH2)2 19.5mg/L、Na2HPO4 7.15mg/L。生物膜培养过程中水温维持在251，溶解氧含量控制在40.5mg/L，每隔12h换5。

37、00mL培养液。为防止光照情况下催化剂对生物膜的损伤，需将反应器置于黑暗环境中。每天对进出水的CODCr的变化进行监测，并采用显微镜观察生物膜的生长情况。经过大约7天左右的培养，出水CODCr基本稳定，此时生物膜基本培养完成，大量生物膜附着于海绵载体的内部和外部。0079将配置好的4CP废水加入到内循环反应器中，内有培养好的生物膜的海绵载体。说明书7/12 页9CN 116495826 A9由于前期微生物需要逐渐适应对氯苯酚废水的处理环境，因此，前一周期每隔12h换取250mL 20mg/L 4CP水样，待系统稳定后开展相应的紫外光催化生物降解直接耦合实验。0080为了探究UCPB对4CP的降。

38、解作用，分别开展了光解(P)、吸附(AD)、生物降解(B)和光催化氧化(PC)等对比实验，具体表3所示。上述所有的实验均在图4所示的装置进行。以LP3为催化剂构建紫外光催化生物直接耦合体系(UCPB)，所用光源为紫外汞灯(6w，365nm，上海季光仪器有限公司)。在实验过程中，每次换500mL 20mg/L的4CP废水，实验温度和溶解氧控制在251和40.5mg/L左右。在反应时间0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h和24h取样，测试不同时间下4CP浓度、溶解性有机碳(DOC)和氯离子含量(Cl)。0081表3 UCPB体系对比实验运行条件00820083实施例3光催化生物处理直接耦合。

39、(UCPB)体系降解竹浆ECF漂白废水性能0084(1)UCPB体系对对4CP废水降解效果研究0085由图5可知，4批次的实验中海绵载体对4CP废水的吸附效果基本稳定，4CP废水的去除率基本稳定在8左右。12h时聚氨酯海绵载体对4CP的吸附率高达53(此数据为第一批次海绵载体吸附后的数据)，说明海绵载体对4CP的初次吸附效果很好，但是经过多次实验后，海绵载体的吸附4CP废水基本达到饱和，从而使得单独吸附系统稳定后4CP的浓度变化很小。从实验数据来看，4CP吸附到海绵载体后很难脱附，海绵载体对4CP的吸脱附性能并不明显。单独的光照体系中，无论紫外光还是可见光对4CP废水的去除效果很弱，光解效果基。

40、本可以忽略，说明光解不能降解4CP。单独的生物处理实验中，微生物对4CP的去除率很低，基本保持在20以内。此外，该过程还存在催化剂和海绵载体的吸附，由此可知实际上生物膜对该物质的处理能力非常有限。测试结果表明20mg/L 4CP废水的CODCr为31.7mg/L，BOD5为1.04mg/L，故4CP废水的BOD5/CODCr为0.033，说明4CP属于难生物降解的有机物，且含有刺鼻难闻的气味，难以通过生物处理方法降解。0086对于单独的光降解氧化体系，在4批次的实验中，其对4CP的去除率效果非常稳定，12h后LP3光催化降解4CP的去除率基本保持在95，这一方面是由于LP3在海绵载体上的负载率。

41、高，另外一方面可能由于LP3的紫外光催化效率高，且在紫外光下产生活性氧化物种(O2、h+和OH)相对较多，从而使得光催化性能较好。当与生物膜耦合后，UCPB体系处理4CP的效果逐渐改善，4CP的去除率逐渐提高。前两批实验中，LP3催化剂构成的UCPB体系对4CP的处理效果均小于相应的光催化氧化体系(PCP和PCM)的处理效果；当从第三批实验开始时，UCPB体系中4CP的去除率逐渐超过光催化氧化体系。这主要是由于UCPB体系试验初期由于生物膜包裹了部分光催化剂，导致光催化剂的暴露较少，从而使得光催化剂性能相对较低；但随着反应的进行，由于水流剪切力和光催化活性物种的影响，海绵载体骨架上包裹催化剂的。

42、生物膜逐渐脱落，使得更多的催化剂暴露在载体外表面，从而提高了光催化性能。同时，载体中的生物膜也逐渐适应了水质环境能快速代谢光催化降解产物，从而避免了中间产物对活性物种的竞争，使得更多的活性自由基处理对氯苯酚废水。说明书8/12 页10CN 116495826 A100087(2)UCPB体系对4CP废水矿化效果研究0088通过测定稳定体系中废水的TOC值来研究不同处理体系对4DCP废水的矿化程度，相应的4批次的实验结果如图6所示。由图可知，单独的吸附体系中，4CP废水中的TOC降解规律与浓度的变化基本一致。经过前期的循环和试验过程后，海绵载体对4CP的吸附基本饱和，TOC的变化很小。对于单独的。

43、光解体系，TOC基本不变，进一步证明光解对4CP的废水没有降解效果。单独的生物降解体系中，TOC的去除率基本在20左右，由于该物质为难生物降解有机物，因此即使经过长期的驯化和运行，微生物对其也很难降解，从而导致其TOC的变化也比较小。0089从图可知，光催化氧化体系对4CP废水的矿化程度较好且较稳定，12h时PCP体系光催化氧化4CP的去除率基本保持在95，而从图6可知12h内PCP体系中TOC的去除率基本保持在41，由此可知，4CP在光催化氧化过程中并没有被完全矿化，只是变成了中间产物。此外，在前6h时PCP体系光催化氧化4CP的TOC去除率快速提高，但是随着反应时间的增加，其TOC去除率缓。

44、慢增加，进一步说明了单独的光催化氧化体系对4CP及其中间体的矿化效率很低。对于光催化生物直接耦合体系，4CP废水中TOC去除率显著提高。第一批试验中，UCPB体系对4CP的矿化效果要略低于光催化体系(PC)，但从第二批开始，UCPB体系对4CP的去除效果逐渐高于光催化体系。第四批试验中，在12h和24h时，UCPB体系对4CP废水的TOC去除率分别为51.46和86.42，这表明光催化氧化过程中产生的中间体既为生物膜提供了可利用的碳源，又同时被生物膜代谢降解。中间体的降低可减少光催化氧化4CP过程中活性物种的竞争，使得能有更多的活性物种氧化4CP。可知UCPB体系中光催化与生物膜形成了良好的协。

45、同作用，即光催化过程可以为生物膜提供生长必须的碳源，生物膜又可以促进光催化氧化过程。0090(3)UCPB体系对4CP废水氯离子浓度的研究0091为了进一步验证4CP的降解效果，对第四批的水样进行了氯离子的含量的测定，结果如图7所示。4CP降解过程中由于CCl键会发生断裂，从而使得对氯苯酚中的Cl释放至反应溶液中。由图可知，不同体系中脱氯效率与4CP浓度的变化趋势基本一致。对于单独的吸附体系，废水中基本不含氯离子，说明海绵载体仅吸附4CP，并不能将其降解。对于单独的光解体系，氯离子含量也是非常低，说明单独光照对于4CP的降解效果甚微。生物降解体系中废水的脱氯率也是很低，可进一步说明生物处理体系。

46、很难降解4CP。而光催化氧化和UCPB体系对于4CP废水中氯离子的脱除具有显著的效果，且UCPB体系的脱氯效果优于光催化氧化体系。12h时，UCPB体系中脱氯率分别为95.15。0092(4)UCPB体系中对氯苯酚废水的紫外可见吸收光谱变化0093图8为第四批次不同体系中4CP的紫外可将吸收光谱变化和废水颜色变化图。4CP废水的紫外可见吸收光谱在225nm和280nm波长下含有两个特征吸收峰。由图可知，吸附、光解和生物降解体系中4CP废水的紫外吸收光谱仅在特征吸收波长下吸光度稍有降低，其他并无任何变化，进一步说明吸附和光解对4CP并无降解作用，生物降解体系中4CP浓度的降低主要与载体和生物膜的。

47、吸附密切相关。0094对于光催化和光催化生物降解直接耦合体系，可见随着反应时间的增加，4CP的两个特征吸收峰的强度也逐渐降低，说明4CP逐渐被降解，这与对氯苯酚浓度的变化趋势一致。但是降解过程中4CP废水在380nm波长下出现了一个新峰，这主要为4CP降解的中间说明书9/12 页11CN 116495826 A11产物的吸收峰，该峰的强度随着反应时间的延长先增加后减低，说明4CP在氧化活性物种的作用下逐渐被氧化成醌和4氯邻苯二酚等等中间产物，随着4CP被完全氧化，中间产物的含量逐渐增加，但当4CP完全被降解后，活性物种开始主要进攻中间产物，最终使得含量也慢慢降低。对于光催化(PCP)体系来讲，。

48、12h时已经检测不到4CP的特征吸收峰，但380nm波长下的特征吸收峰仍然存在；24h时，380nm波长的特征吸收峰依然存在，可说明该中间体类物质仍然存在。对于光催化生物降解直接耦合(UCPB)体系来讲，12h时380nm波长下的吸收峰的强度均低于光催化体系，且24h时，已经检测不到380nm波长下的吸收峰，说明该中间体类物质基本上已经完全转化。由此可以进一步说明生物膜对于污染物的降解和矿化具有重要的作用。图8h为UCPB体系中废水颜色的变化图，可知UCPB体系中，4CP废水的颜色变化：无色浅黄色黄色无色，结合相应的紫外可见吸收光谱进一步说明了4CP废水的整个降解过程，即4CP先被氧化成中间产。

49、物，随后中间体含量增加，最后中间体被完全降解。单独吸附、光解和生物处理体系中，整个过程中废水的颜色没有变化，始终为无色透明液体。而光催化体系中，24h内4CP的废水颜色仅能由无色变成黄色，并不能变成无色。图8i为对氯苯酚可能降解产物的紫外吸收光谱，可知4CP废水降解过程中250nm波长下的特征吸收峰逐渐增大，225nm处的吸收峰减小，在239nm处形成等吸光度点，这可能间接证明4CP转化为苯醌中间体。在12h和24h时，可观察到在240nm波长以下存在吸收峰，该峰为苯环断裂产物生成的不同脂肪酸的吸收峰，可进一步表明4CP逐渐被降解成脂肪酸等物质。0095实施例4对氯苯酚废水降解过程中生物膜响应。

50、行为分析0096(1)生物膜的分布及变化0097为了分析不同处理体系下海绵载体中生物膜的生长及分布情况，对其进行了SEM表征，实验结果如图9所示。由图可知，在UCPB培养和驯化阶段，载体的内外表面都覆盖了大量的生物膜，但载体外部的生物量远远小于其内部，这便于充分发挥光催化和生物降解间的协同作用。载体中生物膜经过不同处理体系后表现出不同的分布情况。由图9(ad)可以看到生物处理4CP体系中海绵载体生物膜内外表面均出现了严重的脱落现象，仅有少量的生物膜覆盖在载体表面，这主要是因为4CP的难生物降解性能使得微生物不能利用其作为生长代谢所需的碳源，从而使得大量的微生物死亡并随着水流剪切力的作用脱落下来。