用碳纳米管辅助制备的纳米电极及其制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310603850.X(22)申请日 2023.05.26(71)申请人 江苏氢寻动力科技有限公司地址 215000 江苏省苏州市太仓市城厢镇南郊书院路101号镜湖点金商务广场2幢201室-501(72)发明人 艾国文李芳(74)专利代理机构 苏州云创亿知识产权代理事务所(普通合伙)32532专利代理师 张秀(51)Int.Cl.H01M 4/90(2006.01)H01M 4/88(2006.01)(54)发明名称用碳纳米管辅助制备的纳米电极及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用碳纳米。

2、管辅助制备纳米电极粉体的方法，包括步骤（1）制备前驱体溶液；（2）在前驱体溶液中加入碳纳米管得到凝胶；（3）将凝胶干燥、烧结、煅烧除去碳纳米管，得到所述纳米电极粉体。该方法利用具有纳米尺寸的碳纳米管隔离颗粒间的接触，从而显著抑制粉体颗粒在煅烧过程中的长大；具有材料适用性广、操作简单的优点，为高性能免烧电极的开发提供支撑。权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 116505006 A2023.07.28CN 116505006 A1.一种用碳纳米管辅助制备纳米电极粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将配体和一种或几种金属阳离子加入溶剂中混匀并发生反应，得到前驱体溶液；（2）在步骤（1）。

3、中得到的前驱体溶液中加入碳纳米管，并在加热的条件下混匀得到凝胶；（3）将步骤（2）中得到的凝胶干燥后，在惰性气氛下烧结得到块体，最后将块体煅烧除去碳纳米管，即得到所述纳米电极粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属阳离子为硝酸盐中的金属阳离子。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配体为柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素和甘氨酸中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配体与金属阳离子在pH值为39的条件下发生反应。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碳纳米管与金属阳离子的摩尔比为0.15:1。6.根据权利要求1所述的方。

4、法，其特征在于：所述碳纳米管与前驱体溶液在温度为50500 条件下搅拌混匀。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述凝胶干燥在温度为50500 的条件下进行。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述惰性气氛下烧结的温度为5001000。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述煅烧除去碳纳米管在静态空气、温度为4001000的条件下进行。10.根据19任一权利要求所述方法制备的纳米电极，其特征在于：所述纳米电极的材料为La1xSrxCo1yFeyO3 和ErxBi2xO3中的一种，其中，x和y分别为01。权利要求书1/1 页2CN 116505006 A2用碳纳。

5、米管辅助制备的纳米电极及其制备方法技术领域0001本发明涉及燃料电池电极材料制备方法领域，具体涉及一种利用碳纳米管辅助制备超细纳米电极材料的方法及其制备的纳米电极。背景技术0002本部分的描述仅提供与本发明公开相关的背景信息，而不构成现有技术。0003固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、清洁的能源转换装置，可直接将燃料的化学能转化为电能，有望成为支撑能源可持续发展战略的关键技术之一。在SOFC电极中，发生电化学反应的区域需满足具有电子导电、离子导电、与反应气体接触三个条件。对于纯电子导电或电子/离子混合导电电极而言，将电极颗粒的尺寸减小到纳米级都是增大ORR反应表面的有效方法，从而提高电。

6、极的催化活性。因此，SOFC领域的研究热点之一就是构建纳米结构电极。然而，SOFC电极通常要用1000以上的高温烧结，以形成对电解质的牢固粘附，而高温烧结的缺点会使纳米颗粒发生严重的长大，从而限制了纳米材料在SOFC电极上的运用。近年来发展的免烧电极方法可将电极直接组装在电解质上，利用电化学极化形成牢固的电极电解质界面，无需进行传统电极制备所需的高温烧结过程，非常有利于纳米结构材料的应用。因此，开发新的纳米电极粉末制备技术将对免烧电极的发展具有重要意义。0004应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些。

7、方案在本发明的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。发明内容0005本发明要解决的技术问题是提供一种用碳纳米管辅助制备的纳米电极粉体及其制备方法，为制备纳米电极提供了新的方法，解决了现有技术中制备纳米电极粉体时纳米颗粒发生严重长大的问题。0006为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用碳纳米管辅助制备纳米电极粉体的方法，包括以下步骤：（1）将配体和一种或几种金属阳离子在溶剂中混匀并发生反应，得到前驱体溶液。0007（2）在步骤（1）中得到的前驱体溶液中加入碳纳米管，并在加热的条件下混匀得到凝胶。0008（3）将步骤（2）中得到的凝胶干燥后，在惰性气氛下烧结得到块体，最。

8、后将块体煅烧除去碳纳米管，即得到所述纳米电极。0009该方法利用具有纳米尺寸的碳纳米管隔离颗粒间的接触，从而可显著抑制粉体颗粒在煅烧过程中的长大。0010其中，步骤（1）中，所述金属阳离子为硝酸盐中的金属阳离子。其中，硝酸盐优选La(NO3)36H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)36H2O、Er(NO3)35H2O、Bi(NO3)35H2O中的一种或几种。0011所述溶剂为去离子水，将含金属阳离子的硝酸盐与配体在去离子水中搅拌混匀并说明书1/4 页3CN 116505006 A3发生络合反应。0012所述配体为柠檬酸、乙二胺四乙酸、尿素和甘氨酸中的一种或几种。优选柠檬酸和乙二胺四乙酸。0。

9、013上述金属阳离子与配体的摩尔比按照目标材料的化学计量比加入。优选的，柠檬酸与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:0.12，且柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为0.15:1。0014所述配体与金属阳离子在pH值为39的条件下发生反应。优选加入氨水调节反应溶液中的pH值。0015步骤（2）中，所述碳纳米管与金属阳离子的摩尔比为0.15:1，且碳纳米管与前驱体溶液在温度为50500 条件下搅拌混匀。0016步骤（3）中，所述凝胶干燥在温度为50500 的条件下进行，干燥时间为0.150 h。0017在所述惰性气氛下烧结的温度为5001000，优选的8001000。惰性气氛为氮气和氩气中的一种或两种，惰性气体的流。

10、速为 10100 mL/min。在惰性气氛下以110 /min升温至5001000 并保温0.110 h，随后以110 /min降温至室温。0018所述煅烧除去碳纳米管在静态空气、温度为4001000的条件下进行，优选6001000 。在静态空气中以110 /min升温至4001000 并保温0.110 h，随后以110/min降温至室温。0019利用上述的制备方法制备的纳米电极为La1xSrxCo1yFeyO3 和ErxBi2xO3中的一种，其中x和y分别为01。本发明的方法制备的纳米电极能够有效防止粉体严重团聚，且其颗粒平均粒径显著低于现有方法制备的平均粒径。0020借由以上的技术方案，本。

11、发明的有益效果如下：1、本发明通过利用具有纳米尺寸的碳纳米管隔离颗粒间的接触，有效抑制粉体颗粒在煅烧过程中的长大；2、本发明公开的纳米电极粉体制备方法为高性能免烧电极的开发提供了强有力的支撑；3、本发明的制备方法适用性广，适用任何能够通过溶胶凝胶法制备电极的材料，且操作简单易实现。附图说明0021图1是实施例1中通过碳纳米管辅助制备得到的LSC纳米粉体的SEM形貌图；图2是实施例1中得到的纳米LSC作为免烧阴极组装的单电池在不同温度下的放电曲线；图3是对比例1中通过传统溶胶凝胶法合成的LSC纳米粉体的SEM形貌图；图4是实施例2中通过碳纳米管辅助制备得到的ESB纳米粉体的SEM形貌图；图5是对。

12、比例2中通过传统溶胶凝胶法合成的ESB粉体的SEM形貌图。具体实施方式0022下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。说明书2/4 页4CN 116505006 A40023实施例1用碳纳米管辅助制备的纳米电极的方法：（1）将La(NO3)36H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)36H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比0.6:0.4:1:3:2放入烧杯，加入去离子水，通过氨。

13、水将溶液pH调节为6，同时不断搅拌使原料完全溶解，得到La0.6Sr0.4CoO3（LSC）前驱体盐溶液。0024（2）在LSC前驱体盐溶液中加入碳纳米管，随后溶液在250下不断搅拌直至得到凝胶；碳纳米管与溶液中金属阳离子的摩尔比为1:1。0025（3）将凝胶在180 下干燥12 h，随后放入管式炉，在流速为50 mL/min的氮气气氛下以5 /min升温至850 并保温1 h，随后以5 /min降温至室温得到具有一定强度的块体。0026（4）将该块体在静态空气中以5/min升温至850 保温3 h，随后以5 /min降温至室温，即可得到碳纳米管辅助制备的LSC纳米电极粉体。0027本实施例的。

14、方法制备的纳米电极LSC的SEM形貌如图1所示，该纳米电极粉体呈现疏松多孔结构，且其颗粒平均粒径为58.611.3 nm。如图2所示，是本实施例得到的纳米LSC作为免烧阴极组装的单电池在不同温度下的放电曲线，该电池在750、700、650、600 的最大功率密度分别达到2.21、1.24、0.69、0.33 Wcm2。0028对比例1传统的溶胶凝胶法合成纳米电极的方法：（1）将La(NO3)36H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)36H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比0.6:0.4:1:3:2放入烧杯，加入去离子水，通过氨水将溶液pH调节为6，同时不断搅拌使原料完全溶解，得到La0.6S。

15、r0.4CoO3（LSC）前驱体盐溶液。0029（2）将步骤（1）所得溶液在250下不断搅拌直至得到凝胶，凝胶在180 下干燥12 h，随后在950和空气条件下煅烧3 h，得到传统溶胶凝胶法制备的LSC纳米电极粉体。0030本对比例通过传统溶胶凝胶法合成的LSC纳米粉体的SEM形貌如图3所示，该粉体团聚严重，且其颗粒平均粒径为116.243 nm，显著高于通过碳纳米管辅助合成的LSC纳米粉体的平均粒径。0031实施例2用碳纳米管辅助制备的纳米电极的方法：（1）将Er(NO3)35H2O、Bi(NO3)35H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比0.4:1.6:3:2放入烧杯，加入去离子水，通过氨水。

16、将溶液pH调节为6，同时不断搅拌使原料完全溶解，得到Er0.4Bi1.6O3（ESB）前驱体盐溶液。0032（2）在ESB前驱体盐溶液中加入碳纳米管，随后溶液在250 下不断搅拌直至得到凝胶；碳纳米管与溶液中金属阳离子的摩尔比为1:1。0033（3）凝胶在180 下干燥12 h，随后放入管式炉，在流速为50 mL/min的氮气气氛下以5 /min升温至900 并保温3 h，随后以5/min降温至室温得到具有一定强度的块体。0034（4）将该块体在静态空气中以5/min升温至650 保温3 h，随后以5 /min降温至室温，即可得到碳纳米管辅助制备的ESB纳米电极粉体。0035本实施例的方法制备。

17、的纳米ESB的SEM形貌如图4所示，该粉体呈现疏松多孔结构，说明书3/4 页5CN 116505006 A5且其颗粒平均粒径为15874 nm。0036对比例2（1）将Er(NO3)35H2O、Bi(NO3)35H2O、柠檬酸、乙二胺四乙酸按摩尔比0.4:1.6:3:2放入烧杯，加入去离子水，通过氨水将溶液pH调节为6，同时不断搅拌使原料完全溶解，得到Er0.4Bi1.6O3（ESB）前驱体盐溶液。0037（2）将步骤（1）所得溶液在250 下不断搅拌直至得到凝胶，凝胶在180 下干燥12 h，随后在750 和空气条件下煅烧3 h，得到传统溶胶凝胶法制备的ESB粉体。0038本对比例通过传统溶胶凝胶法合成的ESB粉体如图5所示，该粉体的颗粒平均粒径为1232673 nm，显著高于通过碳纳米管辅助合成的ESB纳米粉体的平均粒径。0039以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。说明书4/4 页6CN 116505006 A6图 1图 2说明书附图1/3 页7CN 116505006 A7图 3图 4说明书附图2/3 页8CN 116505006 A8图 5说明书附图3/3 页9CN 116505006 A9。