磺酸基聚氨酯-丙烯酸复合乳液及其制备方法.pdf



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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310039449.8(22)申请日 2023.01.12(71)申请人 福建师范大学泉港石化研究院地址 362807 福建省泉州市泉港区驿峰路石化高新技术孵化基地(72)发明人 刘畅白欣刘志鹏刘碧桐胡江涛陈登龙(74)专利代理机构 福州君诚知识产权代理有限公司 35211专利代理师 戴雨君(51)Int.Cl.C08F 283/00(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 2/22(2006.01)C08G 18/66(20。
2、06.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/32(2006.01)C08G 18/68(2006.01)C08G 18/75(2006.01)C08G 63/91(2006.01)C08G 63/52(2006.01)C08G 63/78(2006.01)(54)发明名称一种磺酸基聚氨酯-丙烯酸复合乳液及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液及其制备方法。本发明将衣康酸与二元酸、二元醇脱水缩合,并磺化后制备含磺酸盐基水溶性聚酯多元醇,然后以磺酸盐基水溶性聚酯多元醇、二异氰酸酯为主要原料制备磺酸基水性聚氨酯分散体,经高速分散乳化后得到WPU乳液,进。
3、一步以上述WPU种子进行了丙烯酸酯的乳液聚合,制备磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。本发明制备的磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液同时具有聚氨酯和丙烯酸酯的优点,乳液稳定性良好,降低了原料成本,可以广泛应用于木器涂层、防锈防腐、织物或皮革涂饰剂,结构粘合剂,吸塑胶等方面。权利要求书1页 说明书4页CN 116606403 A2023.08.18CN 116606403 A1.一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,其包括以下质量份数的原料:4080份磺酸基水性聚氨酯分散体,3050份丙烯酸酯混合单体;所述丙烯酸酯混合单体为摩尔比1:11:0.5的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物。2.根据权利要求1所述。
4、一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,所述的磺酸基水性聚氨酯分散体由以下方法制备:1)按质量份数计,将1050份含磺酸基聚酯多元醇、050份聚醚二元醇加入具有N2保护氛围、温度控制、机械搅拌及回流冷凝的烧瓶中,升温至105110后于10mmHg下减压蒸馏除水,之后降温至7880;2)按质量份数计,加入2040份异佛尔酮二异氰酸酯、0.050.15份二丁基氧化锡,持续搅拌控制反应温度8085,反应24h,反应过程中加入丙酮控制体系粘度;3)降温至5052,按质量份数计,加入815份扩链剂,200份去离子水,搅拌成为乳液,常温下减压蒸馏去除丙酮,得到磺酸基水性聚氨酯分散体。3.根据权利要求2。
5、所述一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,所述的含磺酸基聚酯多元醇由以下方法制备:1)在7072条件下,按摩尔份数计,加入15份衣康酸,5份己二酸,1023份二元醇和前述原料总质量0.030.05%的二丁基氧化锡,升温至150反应30min,4060min内逐步升温加热至180200,继续反应23h;2)降温到7072,滴加0.1M/L的NaHSO3水溶液,其中NaHSO3与衣康酸的摩尔比为1:1.52,1h内滴加完成,升温至85105,快速搅拌反应48h;3)降温到7072,在10mmHg下减压蒸馏3060min,出料并干燥保存,得到含磺酸基聚酯多元醇。4.根据权利要求3所述一种磺酸基。
6、聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,所述二元醇为摩尔比1:11:0.3的1,6己二醇和新戊二醇的混合物。5.根据权利要求2所述一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,所述扩链剂为乙二胺或哌嗪。6.根据权利要求1所述一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液,其特征在于,其固含量为3050%。7.如权利要求16任一项所述的一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将磺酸基水性聚氨酯分散体在氮气保护下升温至7580,搅拌,用恒压漏斗向其中分别滴加丙烯酸酯混合单体和占丙烯酸酯混合单体质量0.5%的引发剂水溶液,并在7580下保温,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。8.根。
7、据权利要求7所述的一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵水溶液。9.根据权利要求7所述的一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸酯混合单体和引发剂水溶液在23h内滴加完毕。10.根据权利要求7所述的一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,其特征在于,所述保温时间为1h。权利要求书1/1 页2CN 116606403 A2一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液及其制备方法技术领域0001本发明属于丙烯酸酯改性水性聚氨酯制备技术领域,具体涉及一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液及其制备方法。背景技术0002水性聚氨酯具有室温下良好的成膜性、耐磨损性、。
8、低温延展性、耐溶剂性和高韧性,高弹性等性质,广泛用于粘合剂、涂料成膜物质、织物软整理剂、皮革柔顺剂等方面,但在低pH值下乳液的不稳定和相对较高的原料价格限制了其使用。以丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物质涂层或粘料具有优异的耐候性、光泽、耐水性且价格较低等特点,然而断裂伸长率和柔软度表现却不好,用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液,可以使其性能具备两者的优点和经济性。0003近几年聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯已成为研究热点,目前主要有共混法、互穿网络法、核壳乳液聚合法等,其中用核壳乳液聚合法制备出的聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液有着优良的性能,已被广泛用作涂料,粘合剂,建筑密封胶,以及面料和皮革修饰剂,成为研究的。
9、热点。但是制备水性聚氨酯分散体种子乳液时多使用羧酸盐基团为亲水基团,多以二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸作为可自乳化单体,由于羧酸盐为弱酸弱碱盐,因此用该法制得的种子乳液的稳定性受体系pH值影响甚大,用其作为种子进行丙烯酸酯乳液聚合时很难引入酸性单体,因此大大降低了后续乳液的性能。0004衣康酸,是以淀粉、蔗糖、木屑等农业副产品为原料,合成的不饱和二元酸,生产的过程对环境无污染,并且价格低廉,性价比较高,是生物基原料。由于衣康酸分子内含有两个活泼的COOH和一个CC,所以衣康酸可以进行加成反应、聚合反应,形成稳定的高分子聚酯。其亚甲基经磺化后可以提供较强亲水性的SO3Na基团,也可以参与丙烯酸酯的聚。
10、合,提升聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液的稳定性。因此,以其为基础制备的PUA乳液,性能优良,绿色环保,并且价格低廉,性价比较高,具有广阔的应用前景和发展空间。发明内容0005本发明的目的在于解决上述问题,提供一种磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液及其制备方法。0006为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:将衣康酸与二元酸、二元醇脱水缩合,并磺化制备含磺酸盐基水溶性聚酯多元醇,然后以含磺酸盐基水溶性聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料制备磺酸基水性聚氨酯分散体,经高速分散乳化后得到WPU乳液,进一步以上述WPU种子进行丙烯酸酯的乳液聚合,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。0007具体的,本发明。
11、所述的磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,包括以下步骤:00081)含磺酸基聚酯多元醇的制备:000911)在7072条件下,按摩尔份数计,加入15份衣康酸,5份己二酸,1023份二说明书1/4 页3CN 116606403 A3元醇和前述原料总质量0.030.05的二丁基氧化锡,升温至145150反应3035min,4060min内逐步升温加热至180200,继续反应23h;001012)降温到7072,滴加0.1M/L的NaHSO3水溶液,其中NaHSO3与衣康酸的摩尔比为1:1.52,1h内滴加完成,升温至85105,快速搅拌反应48h;001113)降温到7072,在10mmHg下减。
12、压蒸馏3060min,出料并干燥保存,既得含磺酸基聚酯多元醇。00122)磺酸基水性聚氨酯分散体的制备:001321)按质量份数计,将1050份含磺酸基聚酯多元醇、050份聚醚二元醇加入具有N2保护氛围、温度控制、机械搅拌及回流冷凝的烧瓶中,升温至105110后于10mmHg下减压蒸馏1h除水,之后降温至7880;001422)按质量份数计,加入2040份异佛尔酮二异氰酸酯、0.050.15份二丁基氧化锡,持续搅拌控制反应温度8085,反应24h,反应过程中加入丙酮控制体系粘度;001523)降温至5052,按质量份数计,加入815份扩链剂,200份去离子水,快速搅拌2h后成为乳液,常温下减压。
13、蒸馏去除丙酮,得到磺酸基水性聚氨酯分散体。00163)磺酸基聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备:0017将质量份数4080份磺酸基水性聚氨酯分散体在氮气保护下升温至7580,快速搅拌3035min,用恒压漏斗向其中分别滴加3050份丙烯酸酯混合单体(摩尔比1:11:0.5的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物)和过硫酸铵引发剂水溶液(引发剂占丙烯酸酯混合单体质量的0.5),控制23h之内完成,并在7580下保温1h,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。0018进一步地,所述磺酸基聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的固含量为3050。0019本发明中,所述二元醇为摩尔比1:11:0.3的1,6己二醇和新。
14、戊二醇的混合物。所述扩链剂为乙二胺或哌嗪。0020本发明制备了含磺酸基且细粒径的水性聚氨酯分散体,以这种水性聚氨酯分散体为种子,进行丙烯酸酯的乳液聚合,可以引入相对较多亲水的丙烯酸或甲基丙烯酸等酸性单体,与市场上以二羟甲基丙酸为聚氨酯亲水基团的同类产品相比,粘度降低,固含量提高,且稳定性更优。0021本发明具有以下有益效果:00221、采用生物基原料衣康酸与二元醇合成聚酯多元醇,经磺化后得到作为软段的含磺酸基聚酯多元醇,可赋予制备的水性聚氨酯分散体良好的亲水性。以这种水性聚氨酯分散体为种子,进行丙烯酸酯的乳液聚合,可以引入相对较多亲水的丙烯酸或甲基丙烯酸等酸性单体,综合性能良好,且稳定性更优。。
15、该方法绿色环保,并且价格低廉,性价比较高。00232、由于在磺化反应中衣康酸保留了部分不饱和双键,其在丙烯酸酯乳液聚合中可以与丙烯酸酯中的不饱和键加成聚合,进一步提升聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)复合乳液的稳定性,提高其固含量和综合性能。00243、本发明制备的磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液同时具有聚氨酯和丙烯酸酯的优点,乳液稳定性良好,降低了原料成本,可以广泛应用于木器涂层、防锈防腐、织物或皮革涂饰剂,结构粘合剂,吸塑胶等方面。说明书2/4 页4CN 116606403 A4具体实施方式0025下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明,但不以任何形式限制本发明。0026实施例10027磺酸基聚。
16、氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,包括以下步骤:00281)在70条件下,按摩尔份数计,加入15份衣康酸,5份己二酸,17份己二醇和6份新戊二醇,前述原料总质量0.03的二丁基氧化锡,升温至150反应30min,60min内逐步升温加热至190,继续反应3h;降温到70,滴加0.1M/L的NaHSO3水溶液,其中NaHSO3与衣康酸的摩尔比为1:2,1h内滴加完成,升温至95,快速搅拌反应6h;降温到70,在10mmHg下减压蒸馏60min,出料并干燥保存,既得含磺酸基聚酯多元醇。00292)将质量份数30份上述含磺酸基聚酯多元醇、20份聚醚二元醇加入具有N2保护氛围、温度控制、机械搅拌及回流冷凝。
17、的烧瓶中,升温至110后于10mmHg下减压蒸馏1h除水,之后降温至80;加入质量份数30份异佛尔酮二异氰酸酯、0.05份二丁基氧化锡,持续搅拌控制反应温度80,反应2h,反应过程中加入丙酮控制体系粘度;降温至50,加入质量份数10份哌嗪,200份去离子水,快速搅拌2h后成为乳液,常温下减压蒸馏去除丙酮,得到磺酸基水性聚氨酯分散体。00303)将质量份数60份上述磺酸基水性聚氨酯分散体在氮气保护下升温至80,快速搅拌30min,用恒压漏斗向其中分别滴加35份丙烯酸酯混合单体(摩尔比1:1的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物)和过硫酸铵引发剂水溶液(引发剂占丙烯酸酯单体质量的0.5),控制3h之。
18、内完成,并在80下保温1h,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。0031实施例20032磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,包括以下步骤:00331)在70条件下,按摩尔份数计,加入15份衣康酸,5份己二酸,17份己二醇和6份新戊二醇,前述原料总质量0.03的二丁基氧化锡,升温至150反应30min,60min内逐步升温加热至190,继续反应3h;降温到70,滴加0.1M/L的NaHSO3水溶液,其中NaHSO3与衣康酸的摩尔比为1:2,1h内滴加完成,升温至95,快速搅拌反应6h;降温到70,在10mmHg下减压蒸馏60min,出料并干燥保存,既得含磺酸基聚酯多元醇。00342。
19、)将质量份数50份上述含磺酸基聚酯多元醇、加入具有N2保护氛围、温度控制、机械搅拌及回流冷凝的烧瓶中,升温至110后于10mmHg下减压蒸馏1h除水,之后降温至80;加入质量份数20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.05份二丁基氧化锡,持续搅拌控制反应温度80,反应2h,反应过程中加入丙酮控制体系粘度;降温至50,加入质量份数8份哌嗪,200份去离子水,快速搅拌2h后成为乳液,常温下减压蒸馏去除丙酮,得到磺酸基水性聚氨酯分散体。00353)将质量份数80份上述磺酸基水性聚氨酯分散体在氮气保护下升温至80,快速搅拌30min,用恒压漏斗向其中分别滴加40份丙烯酸酯混合单体(摩尔比1:0.5的甲基丙烯酸甲。
20、酯与丙烯酸丁酯的混合物)和过硫酸铵引发剂水溶液(引发剂占丙烯酸酯单体质量的0.5),控制3h之内完成,并在80下保温1h,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。说明书3/4 页5CN 116606403 A50036实施例30037磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的制备方法,包括以下步骤:00381)在70条件下,按摩尔份数计,加入15份衣康酸,5份己二酸,17份己二醇和6份新戊二醇,前述原料总质量0.03的二丁基氧化锡,升温至150反应30min,60min内逐步升温加热至190,继续反应3h;降温到70,滴加0.1M/L的NaHSO3水溶液,其中NaHSO3与衣康酸的摩尔比为1:2,1。
21、h内滴加完成,升温至95,快速搅拌反应6h;降温到70,在10mmHg下减压蒸馏60min,出料并干燥保存,既得含磺酸基聚酯多元醇。00392)将质量份数50份上述含磺酸基聚酯多元醇、加入具有N2保护氛围、温度控制、机械搅拌及回流冷凝的烧瓶中,升温至110后于10mmHg下减压蒸馏1h除水,之后降温至80;加入质量份数20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.05份二丁基氧化锡,持续搅拌控制反应温度80,反应2h,反应过程中加入丙酮控制体系粘度;降温至50,加入质量份数8份哌嗪,200份去离子水,快速搅拌2h后成为乳液,常温下减压蒸馏去除丙酮,既得所述磺酸基水性聚氨酯分散体。00403)将质量份数80份上。
22、述磺酸基水性聚氨酯分散体在氮气保护下升温至80,快速搅拌30min,用恒压漏斗向其中分别滴加50份丙烯酸酯混合单体(摩尔比1:0.5的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物)和过硫酸铵引发剂水溶液(引发剂占丙烯酸酯单体质量的0.5),控制3h之内完成,并在80下保温1h,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。0041对比例0042将质量份数80份AH1618水性聚氨酯分散体(固含量40)在氮气保护下升温至80,快速搅拌30min,用恒压漏斗向其中分别滴加50份丙烯酸酯混合单体(摩尔比1:0.5的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物)和过硫酸铵引发剂水溶液(引发剂占丙烯酸酯单体质量的0.5)。
23、,控制3h之内完成,并在80下保温1h,冷却后过滤出料,得到磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液。0043实施例和对比例制备的磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液的性能如1所示:0044表1 PUA性能比较0045固含量()粒径(nm)粘度(mPas)实施例1359211.5实施例2428910.8实施例3469511.8对比例407518.90046实施例13制备的磺酸基聚氨酯丙烯酸复合乳液15天不凝胶,乳液外观为乳白泛蓝,与对比例(以市售水性聚氨酯乳液为种子)相比,在丙烯酸酯添加量相同的情况下(实施例3,对比例),乳液平均粒径增大,粘度下降,固含量略微提升。说明本发明所采用的衣康酸磺酸基水性聚氨酯可以在一定程度上促进丙烯酸酯的聚合,提升乳液的固含量和稳定性。0047本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解,上述具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。说明书4/4 页6CN 116606403 A6。
- 内容关键字: 磺酸基 聚氨酯 丙烯酸 复合 乳液 及其 制备 方法
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