半导体薄膜太阳电池及其制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310704822.7(22)申请日 2023.06.14(71)申请人 河北大学地址 071002 河北省保定市五四东路180号(72)发明人 孙亚利赵亮刘盼(74)专利代理机构 石家庄国域专利商标事务所有限公司 13112专利代理师 胡素梅(51)Int.Cl.H01L 31/0216(2014.01)H01L 31/072(2012.01)H01L 31/18(2006.01)(54)发明名称一种半导体薄膜太阳电池及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种半导体薄膜太阳电池及其制备方法。。

2、所述半导体薄膜太阳电池中的吸收层是由前驱膜和其上的阻挡层形成的前驱膜叠层在高温退火处理后形成。本发明通过在前驱膜上引入超薄的阻挡层后经高温退火处理制备吸收层，能够控制吸收层中的元素在高温过程中流失，抑制杂相生成，此外，阻挡层的引入可拓宽耗尽区宽度，从而增强载流子的有效收集长度，调控异质结处载流子的传输行为，获得合适的能带工程，增强器件的光电转换效率。本发明制备工艺简单，有效地解决了目前吸收层面临的高温退火阶段的元素损失与结晶问题，还解决了现有半导体薄膜电池中严重的载流子复合问题，改善了载流子收集，为薄膜太阳电池的稳定性和产业化提供了一条路径。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 11661。

3、3221 A2023.08.18CN 116613221 A1.一种半导体薄膜太阳电池，其特征是，其结构由下至上依次包括衬底、正电极、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极；所述吸收层是由前驱膜和其上的阻挡层形成的前驱膜叠层在高温退火处理后形成。2.根据权利要求1所述的半导体薄膜太阳电池，其特征是，所述前驱膜为I2IIIVVI4族元素的组合或IIIIVI2族元素的组合；所述阻挡层为Al2O3、SiO2、Si3N4或TiO2；所述前驱膜厚度为503000nm，所述阻挡层厚度为0.150nm，所述吸收层厚度为503050nm。3.根据权利要求1所述的半导体薄膜太阳电池，其特征是，所述缓冲层材料为CdS、Z。

4、nS、(Cd,Zn)S、Zn(O,S)或In2S3；所述缓冲层厚度为30100nm。4.根据权利要求1所述的半导体薄膜太阳电池，其特征是，所述窗口层为本征氧化锌层和氧化铟锡层的叠层结构；所述本征氧化锌层的厚度为30150nm，所述氧化铟锡层的厚度为501500nm。5.根据权利要求1所述的半导体薄膜太阳电池，其特征是，所述正电极为钼或钨电极，所述顶电极为铝栅线、镍铝栅线或者银栅线结构；所述正电极的厚度为504000nm，所述顶电极的厚度为504000nm。6.一种半导体薄膜太阳电池的制备方法，其特征是，包括如下步骤：a、在衬底上制备正电极；b、在正电极上制备前驱膜，在前驱膜上制备阻挡层，前驱膜。

5、和阻挡层构成前驱膜叠层；c、对前驱膜叠层进行高温退火处理形成吸收层；d、在吸收层上制备缓冲层；e、在缓冲层上制备窗口层；f、在窗口层上制备顶电极。7.根据权利要求6所述的半导体薄膜太阳电池的制备方法，其特征是，步骤b中，前驱膜采用熔胶凝胶法、溶剂热法、溅射法或气相沉积法制备；阻挡层采用原子层沉积技术、旋涂法或气相沉积法制备；所述前驱膜为I2IIIVVI4族元素的组合或IIIIVI2族元素的组合；所述阻挡层为Al2O3、SiO2、Si3N4或TiO2；所述前驱膜厚度为503000nm，所述阻挡层厚度为0.150nm。8.根据权利要求6所述的半导体薄膜太阳电池的制备方法，其特征是，步骤c中，退火在。

6、硒氛围、硫氛围或其组合氛围下进行；高温退火的温度为350650。9.根据权利要求6所述的半导体薄膜太阳电池的制备方法，其特征是，步骤d中，缓冲层采用化学水浴法、溅射法、原子层沉积法或蒸发法制备；步骤e中，窗口层采用磁控溅射法制备，窗口层包括本征氧化锌层和氧化铟锡层；先在缓冲层上制备本征氧化锌层，再在本征氧化锌层上制备氧化铟锡层。10.根据权利要求6所述的半导体薄膜太阳电池的制备方法，其特征是，步骤a中，在衬底上采用磁控溅射法制备正电极；衬底为钠钙玻璃、石英玻璃或聚酰亚胺；步骤f中，顶电极采用蒸发法或者电子束溅射制备。权利要求书1/1 页2CN 116613221 A2一种半导体薄膜太阳电池及其。

7、制备方法技术领域0001本发明涉及太阳电池领域，具体地说是一种半导体薄膜太阳电池及其制备方法。背景技术0002近年来在国家“双碳”重大战略带动下，光伏产业快速发展，光伏的应用范围也越来越广。目前发展势头较好的第三代薄膜太阳电池由于其自身吸收系数高和元素储量丰富等优势而吸引了广泛关注。第三代薄膜的制备，如CuInSe2、Cu2ZnSnSe4等，需要必要的高温过程以促使晶粒长大。同时高温退火过程为薄膜中的各元素提供了一定的反应动力，这增加了在物相合成和薄膜生长过程中杂相的生成几率和不容忽视的元素流失，导致电池内部载流子复合严重，降低光生载流子的收集，进而恶化器件光电性能，阻碍半导体薄膜太阳电池的产。

8、业化进程。发明内容0003本发明的目的是提供一种半导体薄膜太阳电池及其制备方法，以解决现有半导体薄膜太阳电池存在的严重杂相和载流子复合的问题。0004本发明是这样实现的：0005本发明提供的半导体薄膜太阳电池，其结构由下至上依次包括衬底、正电极、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极；所述吸收层是由前驱膜和其上的阻挡层形成的前驱膜叠层在高温退火处理后形成。所述吸收层可以控制元素流失以及提高载流子收集效率。0006上述技术方案中，所述正电极可以但不限于为钼、钨电极，正电极的厚度为504000nm。0007上述技术方案中，所述前驱膜可以为I2IIIVVI4族元素的组合，也可以是IIIIVI2族元素的组合。。

9、所述阻挡层可以为但不限于Al2O3、SiO2、Si3N4、TiO2。阻挡层为超薄阻挡层，其厚度为0.150nm。0008上述技术方案中，所述缓冲层的材料可以是但不限于CdS、ZnS、(Cd,Zn)S、Zn(O,S)或In2S3。0009上述技术方案中，所述窗口层的材料可以但不限于为本征氧化锌层(高阻层)和氧化铟锡层(低阻层)的叠层结构，其中本征氧化锌层靠近缓冲层，氧化铟锡层靠近顶电极。0010上述技术方案中，所述顶电极可以但不限于为铝栅线、镍铝栅线或者银栅线结构。0011作为上述技术方案的进一步改进，所述吸收层的厚度优选为503050nm。0012作为上述技术方案的进一步改进，所述缓冲层的厚度。

10、为30100nm。0013作为上述技术方案的进一步改进，所述本征氧化锌层的厚度优选为30150nm。0014作为上述技术方案的进一步改进，所述氧化铟锡层的厚度优选为501500nm。0015作为上述技术方案的进一步改进，所述顶电极的厚度优选为504000nm。0016本发明所提供的半导体薄膜太阳电池通过在前驱膜上引入一层超薄的阻挡层(如图1所示阻挡单元)，不仅控制了元素的损失，还提高了载流子寿命，扩展了耗尽区宽度，从说明书1/5 页3CN 116613221 A3而增强了载流子的有效收集长度，调控了异质结处载流子的传输行为。0017本发明还提供了一种半导体薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：。

11、0018a、在衬底上制备正电极；0019b、在正电极上制备前驱膜，在前驱膜上制备阻挡层，前驱膜和阻挡层构成前驱膜叠层；0020c、对前驱膜叠层进行高温退火处理形成吸收层；0021d、在吸收层上制备缓冲层；0022e、在缓冲层上制备窗口层；0023f、在窗口层上制备顶电极。0024优选地，步骤b中，前驱膜可采用熔胶凝胶法、溶剂热或溅射法、气相沉积等制备；阻挡层可以采用原子层沉积技术、旋涂法、气相沉积法等制备，但不限于此。0025优选地，步骤c中，退火过程可以但不限于在硒氛围、硫氛围或其组合氛围中进行；高温退火的温度为350650。0026优选地，步骤a中，在衬底上采用但不限于磁控溅射法制备正电极。

12、。衬底包括硬性和柔性衬底，可以为但不限于钠钙玻璃、石英玻璃或聚酰亚胺衬底等。0027优选地，步骤d中，所述缓冲层可采用但不限于化学水浴法、溅射法、原子层沉积法或蒸发法制备。0028优选地，步骤e中，窗口层可通过但不限于磁控溅射法制备，窗口层包括高阻层和低阻层。先在缓冲层上制备高阻层，再采用但不限于磁控溅射法制备低阻层。优选的，高阻层为本征氧化锌层，低阻层为氧化铟锡层。0029优选地，步骤f中，顶电极可通过但不限于蒸发法或者电子束溅射制备。0030上述半导体薄膜太阳电池的制备方法中所涉及的各层的材料以及厚度可参照上述对半导体薄膜太阳电池结构方案中的描述。0031本发明通过在前驱膜上引入超薄的阻挡。

13、层后经高温退火处理制备吸收层，能够控制吸收层中的元素在高温过程中流失，抑制杂相生成，此外，阻挡层的引入可拓宽耗尽区宽度，从而增强载流子的有效收集长度，调控异质结处载流子的传输行为，获得合适的能带工程，增强器件的光电转换效率。该方法制备工艺简单，有效地解决了目前吸收层面临的高温退火阶段的元素损失与结晶问题，还解决了现有半导体薄膜电池中严重的载流子复合问题，改善了载流子收集，为薄膜太阳电池的稳定性和产业化提供了一条路径。附图说明0032图1是本发明实施例1中形成的控制元素损失增强载流子收集的吸收层结构示意图。0033图2是本发明实施例2中控制元素损失增强载流子收集的半导体薄膜太阳电池的制备流程图。。

14、0034图3是本发明实施例2中制备的半导体薄膜太阳电池的结构示意图。0035图4是本发明实施例2和对比例2所制备的半导体薄膜太阳电池异质结处的载流子收集情况。0036图5是本发明实施例2和对比例2所制备的半导体薄膜太阳电池的JV曲线图。说明书2/5 页4CN 116613221 A4具体实施方式0037本发明提出了一种半导体薄膜太阳电池及其制备方法，通过本发明的方法，可以控制元素损失以及增强光生载流子收集。0038本发明所提供的半导体薄膜太阳电池的结构由下至上依次包括衬底、正电极、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极。0039参考图3，在具体实施例中，衬底为玻璃，具体可以为钠钙玻璃、无钠玻璃、石英玻。

15、璃等。正电极为Mo金属电极，可以在衬底上利用磁控溅射法制备Mo金属电极。前驱膜和阻挡层经退火后形成了吸收层，前驱膜可以为I2IIIVVI4族元素的组合(例如Cu2ZnSnS4)，也可以是IIIIVI2族元素的组合(例如CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)S2、Cu(In,Ga)(Se,S)2)；阻挡层可使用Al2O3、SiO2、Si3N4、TiO2，可采用原子层沉积技术、喷涂、旋涂等方法制备；阻挡层的厚度为0.150nm。对前驱膜和阻挡层进行高温退火处理形成吸收层。优选地，高温退火可以是在硒氛围、硫氛围或其组合氛围下进行。提高载流子输运的半。

16、导体薄膜太阳电池的吸收层的厚度为503050nm。缓冲层为CdS层，其他实施例中，缓冲层还可以为ZnS、(Cd,Zn)S、Zn(O,S)或In2S3，缓冲层可采用化学水浴法、原子层沉积法或蒸发法制备，缓冲层的厚度可选为30100nm。窗口层包括依次层叠设置的本征氧化锌层和氧化铟锡层，其中本征氧化锌层靠近缓冲层，氧化铟锡层靠近顶电极。本征氧化锌层的厚度可选为30150nm，氧化铟锡层的厚度可选为501500nm。顶电极为铝栅线结构或镍铝双层栅线结构，可通过蒸发法制备，顶电极的厚度可选为504000nm。0040下面详细介绍本发明吸收层以及半导体薄膜太阳电池的制备方法，下列例子中未注明具体条件者，。

17、按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。0041对比例10042一种半导体薄膜太阳电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：00431.采用钠钙玻璃作为衬底，用碱液、去离子水、酒精、去离子水依次清洗玻璃表面，在超声机中常温超声20min以去除表面杂质，使用前用氮气吹干。00442.利用磁控溅射法制备厚度为600nm的Mo作为金属正电极，钼层分两步溅射，功率和时间分别为150W、1.5min和50W、0.5min，第一步溅射压强为0.5Pa，第二步溅射压强为0.1Pa。第一步提高溅射压强能增加钼与玻璃间的结合力，避免硒化过程中薄膜脱落，第。

18、二步降低溅射压强能增加钼层的电导率。00453.采用溶胶凝胶法旋涂形成Cu2ZnSnS4前驱膜，使用管式炉对前驱膜于530的温度下硒化退火20min以形成吸收层，吸收层厚度约为1200nm。0046实施例10047一种控制元素损失和增强载流子收集的半导体薄膜太阳电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：00481.采用钠钙玻璃作为衬底，用碱液、去离子水、酒精、去离子水依次清洗玻璃表面，每步都在超声机中常温超声20min以去除表面杂质，使用前用氮气吹干。00492.利用磁控溅射法制备厚度为600nm的Mo作为金属正电极，钼层分两步溅射，功率和时间分别为150W、1.5min和50W、0.5min，第一。

19、步溅射压强为0.5Pa，第二步溅射压强为0.1Pa。第一步使用高溅射压强能增加钼与玻璃间的结合力，避免在高温硒化过程中薄膜脱说明书3/5 页5CN 116613221 A5落，第二步使用低溅射压强是为了减小钼层的电阻。00503.采用溶胶凝胶法旋涂形成Cu2ZnSnS4前驱膜，采用原子层沉积技术于200沉积5个周期的Al2O3超薄阻挡层，厚度为0.65nm，Cu2ZnSnS4前驱膜与其上的Al2O3超薄阻挡层共同构成了前驱膜叠层。00514.结合图1，使用管式炉对前驱膜叠层于530的温度下硒化退火20min以形成吸收层，吸收层厚度约为1200nm。Al2O3阻挡层的引入可以阻挡高温退火过程中的。

20、元素损失，促进晶粒生长，钝化吸收层表面和晶界处的缺陷。0052对比例20053一种半导体薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：00541.采用钠钙玻璃作为衬底，用碱液、去离子水、酒精、去离子水依次清洗玻璃表面，每一步都要在超声机中常温超声20min以去除表面杂质，使用前用氮气吹干。00552.利用磁控溅射法制备厚度为600nm的Mo作为金属正电极，钼层分两步溅射，功率和时间分别为150W、1.5min和50W、0.5min，第一步溅射压强为0.5Pa，第二步溅射压强为0.1Pa。第一步使用高溅射压强能增加钼与玻璃间的结合力，避免在高温硒化过程中薄膜脱落，第二步使用低溅射压强是为了减小钼层的电阻。

21、。00563.按照对比例1中方法制备吸收层。00574.在上述吸收层表面采用化学水浴法沉积约50nm厚的CdS缓冲层。00585.采用磁控溅射法在CdS缓冲层上制备窗口层，它包括本征氧化锌(i:ZnO)和氧化铟锡(ITO)两层。窗口层有透光并收集光生电子的作用，用射频磁控溅射法制备，所得i:ZnO和ITO的厚度分别为50nm和100nm。00596.采用真空蒸发法制备Ni/Al栅电极作为电池的顶电极(也是负电极)，Ni能很好地改善Al与ITO的欧姆接触，同时Ni还可以防止Al向ITO中扩散，从而提高电池的长期稳定性。整个NiAl电极的厚度约为1000nm，其中Ni的厚度约为50nm。0060实。

22、施例20061结合图2和图3，一种控制元素损失和增强载流子收集的半导体薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：00621.采用钠钙玻璃作为衬底，用碱液、去离子水、酒精、去离子水依次清洗玻璃表面，每一步都要在超声机中常温超声20min以去除表面杂质，使用前用氮气吹干。00632.利用磁控溅射法制备厚度为600nm的Mo作为金属正电极，钼层分两步溅射，功率和时间分别为150W、1.5min和50W、0.5min，第一步溅射压强为0.5Pa，第二步溅射压强为0.1Pa。第一步使用高溅射压强能增加钼与玻璃间的结合力，避免在高温硒化过程中薄膜脱落，第二步使用低溅射压强是为了减小钼层的电阻。00643.按照。

23、实施例1中方法制备吸收层。00654.在上述吸收层上采用化学水浴法沉积约50nm厚的CdS缓冲层。00665.采用磁控溅射法在CdS缓冲层上制备窗口层，它包括本征氧化锌(i:ZnO)和氧化铟锡(ITO)两层。窗口层有透光并收集光生电子的作用，用射频磁控溅射法制备，所得i:ZnO和ITO的厚度分别为50nm和100nm。00676.采用真空蒸发法制备Ni/Al栅电极作为电池的顶电极(也是负电极)，Ni能很好地改善Al与ITO的欧姆接触，同时Ni还可以防止Al向ITO中扩散，从而提高电池的长期稳定说明书4/5 页6CN 116613221 A6性。整个NiAl电极的厚度约为1000nm，其中Ni的。

24、厚度约为50nm。0068性能测试0069检测实施例2与对比例2中制备得到的半导体薄膜太阳电池的效率，检测方法如下：将制作的太阳电池的正负极接入太阳能电池IV性能测试仪，在标准太阳光强照射下获得电池电压电流曲线，检测结果如图4和图5所示。0070由图4和图5可知，阻挡层的引入使得半导体薄膜太阳电池的各光伏参数显著提升，尤其是开路电压和短路电流密度。具有Al2O3阻挡层的半导体薄膜太阳电池异质结处的电子势垒减小，耗尽区宽度的增大进一步加强了载流子的传输能力，减小了载流子的复合概率，使得最终器件的转换效率从8.9提升至11.3，提升了27。说明书5/5 页7CN 116613221 A7图1图2说明书附图1/3 页8CN 116613221 A8图3图4说明书附图2/3 页9CN 116613221 A9图5说明书附图3/3 页10CN 116613221 A10。