低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310661415.2(22)申请日 2023.06.06(71)申请人 铠博新材料（天津）有限公司地址 300000 天津市西青区经济技术开发区赛达工业园盛达五支路6号(72)发明人 武建华黄海江赵海川郑妙生(74)专利代理机构 天津麦芽知识产权代理有限公司 12269专利代理师 徐彦圣(51)Int.Cl.C09J 163/02(2006.01)C09J 187/00(2006.01)C08G 81/02(2006.01)C08G 59/50(2006.01)(54)发明名称一种低密度抗。

2、冲击双组份环氧树脂胶黏剂(57)摘要本申请涉及一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂，其包含A、B两个组分，按重量百分数计，所述A组分由以下原料组成：3845的主体环氧树脂，34的活性稀释剂，1020的改性环氧树脂，2530的阻燃填料，1215的空心玻璃微珠，0.81.0的其它助剂1；按重量百分数计，所述B组分由以下原料组成：6770.5的胺类固化剂，2025的阻燃填料，9.512.5的空心玻璃微珠，0.10.5的其它助剂。其中，所述改性环氧树脂具有经由氨基甲酸酯共价键合的聚丁二烯链段，并且具有500600g/eq的环氧当量。权利要求书2页 说明书10页CN 116606620 A2023.08。

3、.18CN 116606620 A1.一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂，其包含A、B两个组份，按重量百分数计，所述A组分由以下原料组成：按重量百分数计，所述B组分由以下原料组成：其中，所述改性环氧树脂具有经由氨基甲酸酯共价键合的聚丁二烯链段，并且具有500600g/eq的环氧当量；并且其中，所述胺类固化剂包含带有聚醚片段的改性柔性固化剂。2.如权利要求1所述的低密度抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述改性环氧树脂在25下的粘度在1500030000mPa.s的范围内。3.如权利要求1或2所述的低密度抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述聚丁二烯链段的重均分子量在20003500的范围内。。

4、4.如权利要求1至3中任意一项所述的低密度抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述聚丁二烯链段具有2050的1,2乙烯基含量。5.如权利要求1至4中任意一项所述的低密度抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述改性环氧树脂是通过如下步骤制备得到的：i)提供端羟基液体聚丁二烯树脂；ii)使所述端羟基液体聚丁二烯树脂与多异氰酸酯进行反应，从而形成异氰酸酯封端的预聚物，其中所述异氰酸酯基含量不低于14.5；和iii)使所述异氰酸酯封端的预聚物与环氧树脂的羟基进行反应，从而形成所述改性环氧树脂。6.如权利要求1至5中任意一项所述的低密度抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述空心玻璃微珠包括粒径在510 m范。

5、围内的空心玻璃微珠，粒径在2040 m范围内的空心玻璃微珠和粒径在5060 m范围内的空心玻璃微珠的混合物，优选地，所述空心玻璃微珠是由粒径分别在510 m范围内、在2040 m范围内以及在5060 m范围内的空心玻璃微珠按质量比(15)/(6080)/(1531)复配而成。权利要求书1/2 页2CN 116606620 A27.如权利要求1至6中任意一项所述的低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂，其中所述胺类固化剂还包含改性脂环胺耐温性固化剂，优选地为所述改性脂环胺耐温性固化剂和带有聚醚片段的改性柔性固化剂按4/6的重量比复配形成的混合物。8.如权利要求1至7中任意一项所述的低密度阻燃抗冲击双组。

6、分环氧树脂胶黏剂，其中，所述主体环氧树脂包含双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和耐温性环氧树脂或其组合。9.如权利要求1至8中任意一项所述的低密度阻燃抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述阻燃填料为多聚磷酸铵和氢氧化铝按质量比3/14/1复配而成的混合物。10.如权利要求1至9中任意一项所述的低密度阻燃抗冲击双组分环氧树脂胶黏剂，其中，所述环氧树脂胶黏剂的密度为1.0g/ml或更低。权利要求书2/2 页3CN 116606620 A3一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂技术领域0001本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂。背景技术0002随着新能源汽车的发展，。

7、续航里程越来越受到关注，成为新能源汽车拓宽市场占有率非常关键的点，在电池技术未获得彻底突破之前，汽车的轻量化成为一个解决续航里程的重要方向，目前主流的方案，是将车身的金属件尽可能做成碳纤维等复合材料，然后利用胶黏剂将其进行粘接固定。对于车身复合材料的粘接，不仅需要高的粘接强度，更需要良好的在不同温度下的抗冲击性能，优异的阻燃性能。此外，为了满足轻量化要求，低密度也非常关键。常见的环氧树脂类胶黏剂具有优良的力学性能，对于碳纤维等复合材料具有非常高的粘接强度。但是其固化物模量高，脆性大，耐冲击性能差，这又限制了其应用范围的进一步扩展。目前解决环氧胶黏剂脆性大的方法主要是对体系增韧，有两条路径：一条。

8、路径是对固化剂进行改性，合成高柔韧性环氧树脂固化剂；另一条路径是对环氧组分做增韧，常用的增韧方法是橡胶弹性体共混改性、核壳聚合物共混改性、柔性链段接枝改性等。0003专利申请号CN202211374244.7公布了一种弹性环氧胶黏剂的制备方法，甲组份和乙组分的质量比为1：(0.81.5)：按重量份计，甲组份包括双酚A环氧树脂8089份，双酚F环氧树脂2030份，聚二醇二缩水甘油醚1018份，乙二醇二缩水甘油醚812份，新戊二醇二缩水甘油醚812份，硅烷偶联剂13份，第一有机硅消泡剂0.10.5份；乙组分包括改性固化剂100120份，DMP30促进剂13份，第二有机硅消泡剂0.10.4份。该专利。

9、公开的环氧树脂胶黏剂使用了多种小分子环氧树脂活性稀释剂，配合柔韧性固化剂，将柔性链段引入交联的三维网络中，虽然柔韧性得到了一定改善，但是极大地降低了玻璃化温度，同时损害了粘接强度，并且本身不具备低密度和阻燃性。0004专利申请号CN201410252522.0公布了一种耐冲击、高韧性、耐高温环氧胶黏剂及其制备工艺，该胶黏剂通过在A组分和B组分中分别使用具有丁二烯橡胶核和丙烯酸酯壳结构的聚合物粒子和端氨基丁腈橡胶，改善体系的韧性，同时利用耐高温固化剂保证体系的耐温性。该专利专注耐高温胶黏剂的增韧问题，所得结构胶适用于长期要求受热的场所，比如电机磁钢的粘接，但是对于车身复合材料来说，正常工况条件下。

10、，不需要长期受高热，而是需要长期经受环境温度交变的影响，所以在保证一定玻璃化温度的同时、更需要具备低温条件下良好的冲击性能，该专利公布的胶黏剂显然无法满足低温下耐冲击高韧性的要求，而且本身不具备低密度和阻燃性的特征。0005综上，针对目前环氧胶黏剂粘接复合材料的不足，开发一款粘接强度高，且具有良好的抗冲击性能，尤其是低温条件下优异抗冲击性能的双组份环氧树脂胶黏剂，同时兼具低密度性和良好的阻燃性是非常有必要的。说明书1/10 页4CN 116606620 A4发明内容0006为解决现有技术的不足，本发明提供了一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂，该胶黏剂对于复合材料有很高的粘接强度，同时在不同温。

11、度下，尤其是低温条件下具有优异的抗冲击性能，低密度特点，满足轻量化要求，并且具备优异的阻燃性。0007本发明的技术方案0008一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂，其包含A、B两个组份，按重量百分数计，所述A组分由以下原料组成：00090010按重量百分数计，所述B组分由以下原料组成：00110012其中，所述改性环氧树脂具有经由氨基甲酸酯共价键合的聚丁二烯链段，并且具有500600g/eq的环氧当量；并且其中，所述胺类固化剂包含带有聚醚片段的改性柔性固化剂。0013在本发明的一个实施方式中，所述改性环氧树脂在25下的粘度在1500030000mPa.s的范围内。0014在根据本发明的一个实施。

12、方式中，所述聚丁二烯链段的重均分子量在20003500的范围内。0015在根据本发明的另一个实施方式中，所述聚丁二烯链段具有2050的1,2乙烯基含量。0016在根据本发明的一些实施方式中，所述主体环氧树脂包含双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和耐温性环氧树脂或其组合。作为示例性说明，所述主体环氧树脂是由双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和耐温性环氧树脂按5/3/2的质量比混合配制而成。0017进一步，所述双酚A型环氧树脂为南亚NPEL128环氧树脂；所述双酚F型环氧树脂为南亚NPEF170环氧树脂；所述耐温性环氧树脂为酚醛环氧树脂、三缩水甘油胺型环氧树说明书2/10 页5CN 1166066。

13、20 A5脂中的至少一种。0018所述活性稀释剂为1,4丁二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。0019在根据本发明的一个实施方式中，所述改性环氧树脂是自制的。作为示例性说明，所述改性环氧树脂是通过如下步骤制备得到的：0020i)提供端羟基液体聚丁二烯树脂；ii)使所述端羟基液体聚丁二烯树脂与多异氰酸酯进行反应，从而形成异氰酸酯封端的预聚物，其中所述异氰酸酯基含量不低于14.5；iii)使异氰酸酯封端的预聚物与羟基官能化的环氧树脂进行反应，从而形成所述改性环氧树脂，其中所形成的改性环氧树脂具有在500600g/eq范围内的环氧当量。0021在根据本发明的一个实施方式中，所述空心玻璃。

14、微珠包括粒径在510 m范围内的空心玻璃微珠，粒径在2040 m范围内的空心玻璃微珠和粒径在5060 m范围内的空心玻璃微珠的混合物。在根据本发明的一个具体实施方式中，所述空心玻璃微珠是由粒径分别在510 m范围内、在2040 m范围内以及在5060 m范围内的空心玻璃微珠按质量比(15)/(6080)/(1531)复配而成。0022所述阻燃填料为多聚磷酸铵和氢氧化铝按质量比3/14/1复配而成。0023所述其它助剂1包括气相二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂。0024所述胺类固化剂还包含改性脂环胺耐温性固化剂，优选为改性脂环胺耐温性固化剂和带有聚醚片段的改性柔性固化剂按4/6的重量比复配形成的混合物。

15、。0025所述其它助剂2包括气相二氧化硅、钛白粉。0026所述A、B组分的混合比例为质量比1:(0.61.0)。0027在根据本发明的一个实施方式中，所述双组份环氧树脂胶黏剂的密度为1.0g/ml或更低。0028在根据本发明的一个实施方式中，所述低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂具有60或更高的玻璃化转变温度，优选具有65或更高的玻璃化转变温度，更优选具有70或更高的玻璃化转变温度。0029根据本发明，还提供了一种低密度抗冲击双组份环氧树脂胶黏剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：0030所述A组分的制备方法：首先按比例分别将主体环氧树脂、自制改性环氧树脂加入到搅拌釜中，开启星形搅拌，转速1800。

16、rpm，温度控制在60以下，搅拌20min；然后冷却降温至3040，按比例加入活性稀释剂、阻燃填料，开启分散和星形搅拌，转速为2400rpm，温度控制在50以下，真空度保持在0.07MPa0.08MPa，搅拌10min，清釜一次，然后再搅拌30min；最后按比例加入其它助剂1，开启分散和星形搅拌，转速为2700rpm3000rpm，温度控制在60以下，真空度保持在0.07MPa0.08MPa，搅拌5min清釜一次，然后继续搅拌30min；最后加入空心玻璃微珠，开启分散和星形搅拌，在适当的转速及真空度下搅拌一定的时间，关闭分散，调整星形搅拌的速度为600rpm，温度控制在40以下，真空度保持在0。

17、.09MPa0.1MPa，脱泡1015min，出釜，即可得到A组分。0031所述B组分的制备：首先按比例4/6将胺类耐高温改性固化剂和柔性固化剂加入反应釜中，开启星形搅拌，转速600rpm，搅拌10min；然后按比例将阻燃填料和其它助剂2到反应釜中，开启分散和星形搅拌，转速为2400rpm，温度控制在50以下，真空度保持在说明书3/10 页6CN 116606620 A60.07MPa0.08MPa，搅拌10min，清釜一次，然后再搅拌50min；最后加入空心玻璃微珠，开启分散和星形搅拌，在适当的转速及真空度下搅拌一定的时间，然后关闭分散，调整星形搅拌的速度为600rpm，温度控制在35以下，。

18、真空度保持在0.09MPa0.1MPa，脱泡1015min，出釜，即可得到B组分。0032与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.利用合成的改性环氧树脂对主体环氧树脂进行增韧，首先改性环氧树脂与主体树脂有很好的相容性，可共同和固化剂发生反应，改性环氧嵌入到主体环氧树脂中，形成互穿网络或半互穿网络结构，起到增韧环氧固化物的目的；其次，合成的改性环氧树脂中由于引入了聚丁二烯树脂的链段，本身具有橡胶粒子的特性，所以能够通过橡胶弹性体的增韧机理对环氧固化物进行增韧。两种增韧方式结合，使得所制备的环氧胶黏剂韧性，尤其是低温韧性可得到极大的改善，增强耐冲击性能。2.体系中加入的不同粒径搭配的空心玻璃微珠，。

19、不仅保证了低密度，也使体系具有较好的流动性，且不易漂浮；同时当含有空心玻璃微珠的固化物受到外界应力冲击时，空心玻璃微珠可以吸收体系的部分应力，降低冲击应力对体系的影响，宏观上表现出体系韧性的增加，材料不易开裂，耐冲击性能进一步增强，这在本申请之前是难以预见的。3.体系中所用固化剂包含高柔韧性固化剂，高柔韧性固化剂的使用为体系引入了柔性链段，从而改善体系韧性，更进一步增强了耐冲击性能。4.在根据本发明的双组份环氧树脂胶黏剂中，氨基甲酸酯环氧体系互穿网络增韧体系，橡胶粒子增韧体系、空心玻璃微珠增韧体系以及柔性固化剂链段增韧体系。四种增韧体系联用，改善固化物韧性，尤其是改善低温韧性，从而极大提升固化。

20、物的抗冲击性能。5.所得胶黏剂对碳纤维等复合材料粘接强度高，阻燃可达3mm V0级阻燃，同时密度在1.0g/ml以下，满足高强度，轻量化，阻燃的要求。具体实施方式0033为了使该发明的技术方案和优点展现的更加全面，结合以下具体实施例做进一步的说明。0034本发明以双酚A环氧树脂、双酚F树脂以及耐温树脂复配体系为主体环氧树脂，以自制的含有聚丁二烯链段的氨基甲酸酯改性环氧树脂为改性环氧树脂，以耐温环氧固化剂和高柔韧性固化剂复配体系为固化剂，引入空心玻璃微珠，同时加入阻燃填料，从而制备出一款在不同温度下，尤其是低温条件下具有优异的抗冲击性能，对于复合材料具有很好粘接的低密度阻燃型双组份环氧树脂胶黏剂。

21、。0035本发明提高抗冲击性能的方式为：氨基甲酸酯环氧体系互穿网络增韧体系，橡胶粒子增韧体系、空心玻璃微珠增韧体系以及柔性固化剂链段增韧体系。四种增韧体系联用，改善固化物的韧性，尤其是改善低温韧性，从而极大提升固化物的抗冲击性能。0036合成实施例0037改性环氧树脂的制备0038所述改性环氧树脂的制备方法是：端羟基液体聚丁二烯树脂20份和1份增塑剂烷基磺酸苯酯加入到反应设备中，升温至120，真空度保持在0.07MPa0.10MPa，搅拌速度1800rpm，搅拌脱水4h，然后温度降到5060，快速加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)20份，转速调整为800rpm，在氮气保护下，搅拌20min，然。

22、后升温至7580，转速1800rpm，继续搅拌反应2h，即可得到异氰酸酯基(NCO)含量为14.5，黏度为20003000mPa.s的预聚说明书4/10 页7CN 116606620 A7体。在本文中，异氰酸酯基含量是通过电位滴定仪滴定，根据异氰酸酯基和过量二正丁胺反应的原理进行计算来确定的。0039然后将体系降温至50，在体系中加入40份除水的双酚A环氧树脂，130条件下反应2h，然后降温至60，在体系加入3份C1214烷基缩水甘油醚，搅拌10min，即可得到环氧当量为500600g/eq，粘度为1500030000mPa.s的含聚丁二烯片段的改性环氧树脂。所用端羟基液体聚丁二烯树脂的分子量。

23、为20003500g/mol,1,2乙烯基含量为2050,是由供应商提供的。0040实施例一0041所述A组分，按重量百分数计，由以下原料组成：00420043所述B组分，按重量百分数计，由以下原料组成：004400450046上述实施例中，301为三缩水甘油胺型环氧树脂，改性IPDA为耐温性固化剂，910为柔性固化剂，空心玻璃微珠为粒径510 m、2040 m、以及5060 m按质量比5/70/25复配而成。0047实施例二说明书5/10 页8CN 116606620 A80048所述A组分，按重量百分数计，由以下原料组成：00490050所述B组分，按重量百分数计，由以下原料组成：0051。

24、 00520053上述实施例中，改性1,3BAC为耐温性固化剂，R3403为柔性固化剂，301为三缩水甘油胺型环氧树脂，8240为酚醛环氧树脂，空心玻璃微珠为粒径510 m、2040 m、以及5060 m按质量比3/75/22复配而成。0054实施例三0055所述A组分，按重量百分数计，由以下原料组成：说明书6/10 页9CN 116606620 A900560057所述B组分，按重量百分数计，由以下原料组成：00580059上述实施例中，改性1,3BAC为耐温性固化剂，R3403为柔性固化剂，301为三缩水甘油胺型环氧树脂，8240为酚醛环氧树脂，空心玻璃微珠为粒径510 m、2040 m、。

25、以及5060 m按质量比2/67/31复配而成。0060以上三个实施例中最主要的区别是自制改性环氧树脂加入量的不同，其余组分根据改性环氧树脂加入量的改变而做相应的改变和细微调整。0061对比例10062将自制改性环氧树脂替换为专利申请号CN201410252522.0中使用的聚丁二烯核丙烯酸酯壳增韧剂XH154，去掉空心玻璃微珠，其余和实施例3相同。0063对比例2说明书7/10 页10CN 116606620 A100064将自制改性环氧树脂替换为不含聚丁二烯片段的氨基甲酸酯改性环氧树脂，其余和实施例1相同。0065对比例30066去掉空心玻璃微珠，其余和实施例2相同。0067对比例4006。

26、8去掉柔性固化剂，其余和实施例2相同。0069对比例50070去掉自制改性环氧树脂、空心玻璃微珠、柔性固化剂，其余和实施例2相同。0071将上述实施例及对比例所制备的环氧胶粘剂按照特定的比例混合，室温下固化7d，然后做相应的测试。0072本发明剪切强度按照GB/T71242008测试，基材为碳纤维。0073本发明阻燃性按UL94标准测试。0074本发明冲击强度按照GB/63281999测试。0075本发明密度按照GB/T13354测试。0076本发明T剥离强度按照GB/T2791测试，基材为5系铝，表面喷砂。0077本发明拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040测试。0078本发明玻璃化温度使。

27、用DMA测试。0079具体测试结果如表1：0080表10081说明书8/10 页11CN 116606620 A110082说明书9/10 页12CN 116606620 A1200830084以上实施例和对比例的结果可见，随着自制改性环氧树脂加入量的增多，体系的韧性有明显的改进，冲击性能改善明显，低温的韧性也有非常明显的提升，虽然玻璃化温度随着改性环氧树脂的增多而略有下降，但是不影响常规工况下的使用。此外，由本发明的实施例，特别是实施例2和对比例3的比较结果可见，空心玻璃微珠的应用不仅降低了环氧树脂胶黏剂的密度，更明显改善了胶黏剂体系的韧性。0085综上所述，在本发明中，氨基甲酸酯环氧体系互。

28、穿网络增韧体系，橡胶粒子增韧体系、玻璃微珠增韧体系以及柔性固化剂链段增韧体系，四种增韧体系联用，从而极大提升固化物的耐冲击性能，尤其是低温耐冲击性能。自制的含有聚丁二烯片段的氨基甲酸酯改性环氧树脂兼具两种增韧机理，所以对体系的改善作用最为明显，玻璃微珠和柔性固化剂各以一种增韧机理对体系起改善作用。由实施例和对比例的结果可以看出，虽然几种增韧方式作用程度不同，但是去掉任何一种增韧措施，均得不到最佳的增韧效果。0086以上所述仅是本发明的较佳实施例，本发明并不局限于上述的具体实施实例，凡是本领域技术人员在本发明基础上所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书10/10 页13CN 116606620 A13。