改性复合陶粒及其制备方法和应用.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310601850.6(22)申请日 2023.05.25(71)申请人 上海晶宇环境工程股份有限公司地址 200435 上海市宝山区一二八纪念路968号1610室(72)发明人 陆魁石国升夏俊方岳东亭刘星兰建伟方小琴朱开元胡林(74)专利代理机构 上海华诚知识产权代理有限公司 31300专利代理师 钱过(51)Int.Cl.B01J 20/22(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/78(2023.01)C02F 1/28(2023.01)C02F 101/3。

2、0(2006.01)C02F 101/34(2006.01)C02F 101/32(2006.01)(54)发明名称改性复合陶粒及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种改性复合陶粒及其制备方法和应用。该改性复合陶粒包含陶粒和复合在陶粒上的石墨烯和全氟己烷。该方法包括复合和改性步骤，其中，复合步骤包括：将陶粒置于0.110mg/mL或0.011wt.的石墨烯溶液中0.55.0小时，获得复合陶粒；改性步骤包括：将上述复合陶粒置于体积分数为95以上的全氟己烷溶液中20小时以上，获得改性复合陶粒。通过用全氟己烷对复合陶粒进行改性，使改性复合陶粒具有活化臭氧的能力。权利要求书1页 说明书7页 附图。

3、4页CN 116603505 A2023.08.18CN 116603505 A1.一种改性复合陶粒，其特征在于，所述改性复合陶粒包含陶粒和复合在陶粒上的石墨烯和全氟己烷。2.根据权利要求1所述的改性复合陶粒，其特征在于，所述陶粒上负载的石墨烯的量为0.210.0mg/g。3.根据权利要求1或2所述的改性复合陶粒，其特征在于，所述陶粒上负载的全氟己烷的量为5.025.0mg/g。4.权利要求13中任一项所述的改性复合陶粒的制备方法，包括以下步骤：复合：将陶粒置于0.110mg/mL或0.011.0wt.的石墨烯溶液中0.55.0小时，获得复合陶粒；改性：将所述复合陶粒置于体积分数为95以上的全。

4、氟己烷溶液中20小时以上，获得所述改性复合陶粒。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合步骤中，所述陶粒与所述石墨烯溶液以1:41:10的质量比混合。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性步骤中，所述复合陶粒与所述全氟己烷溶液以1:31:5的质量比混合。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合步骤中，对陶粒的石墨烯溶液进行固液分离、干燥并加热，所述加热的温度为150200，时间为0.52.0小时。8.如权利要求47中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足如下中的一个以上：使用层数为210层的石墨烯制备所述石墨烯溶液；所述陶粒为铁锰铝基陶粒，粒。

5、径为25毫米，孔隙率为6095；所述石墨烯溶液的溶剂为NMP；所述石墨烯溶液的浓度为1.010mg/mL；所述复合步骤中，对陶粒的石墨烯溶液进行固液分离、干燥并加热，干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为常温；所述改性步骤中，对复合陶粒的全氟己烷溶液进行固液分离和干燥，干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为常温。9.改性复合陶粒在污水处理中的应用，包括将所述改性复合陶粒放置在臭氧进入污水的入口处。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述污水的COD浓度为1001000mg/L，臭氧进入所述污水的气体流速为3050L/min，所述改性复合陶粒与所述污水的体积比为1:21:5。权利要求书1/1 页。

6、2CN 116603505 A2改性复合陶粒及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种改性复合陶粒及其制备方法和应用。背景技术0002碳基材料包括陶粒、生物炭等常作为吸附剂来吸附气体或溶液中的大分子或污染物，并以成本低、制备技术简单、环保无污染、易于回收利用等优点在工业、科研领域得到广泛的应用。陶粒内部具有复杂的孔隙结构，当水溶液或者气体通过其表面的孔洞进入到内部的孔隙结构后，会逐渐被不同孔径的通道表面进行吸附并筛分。通过陶粒吸附后，溶液或气体会得到一定程度的净化。而陶粒内部微孔的表面性能决定了其对溶液或气体中相关污染物的吸附效果，对有些污染物吸附效果明显，对一。

7、些有机污染物比如苯酚、苯胺等吸附速度、吸附量需要加强。0003目前常用的陶粒表面处理技术主要有酸洗活化，但是酸洗后陶粒表面很容易被酸污染，在净化过程中造成二次污染。而且酸洗液在排放和回收过程中也会对周边设备及环境造成污染，并使得酸洗成本明显升高。发明内容0004本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明的第一方面提供一种改性复合陶粒，该改性复合陶粒包含陶粒和复合在陶粒上的石墨烯和全氟己烷。0005本发明的改性复合陶粒，基于 相互作用使负载了石墨烯的陶粒快速、大量吸附含芳香环有机物。0006全氟己烷作为一种低毒性的有机物对于氧气有极强的溶解性，通过用全氟己烷对复合陶粒进行改性，使石。

8、墨烯复合陶粒具有活化臭氧的能力，活化后的臭氧产生的大量羟基自由基对陶粒所吸附的芳香族有机污染物，如苯酚、苯甲酸、抗生素等，有强烈的降解作用。0007本发明的全氟己烷改性的石墨烯复合陶粒与普通陶粒相比，不仅可以提升对芳香族有机物的吸附效率，还能提升对臭氧的活化效果，促进对芳香族有机物的降解作用。0008优选地，本发明的改性复合陶粒中，陶粒上负载的石墨烯的量为0.210mg/g，更优选为5mg/g。0009优选地，本发明的改性复合陶粒中，陶粒上负载的全氟己烷的量为5.025.0mg/g，更优选为15.0mg/g。0010本发明的另一方面提供上述改性复合陶粒的制备方法，包括以下步骤：0011复合：将。

9、陶粒置于0.110mg/mL或0.011.0wt.的石墨烯溶液中0.55.0小时，获得复合陶粒；0012改性：将上述复合陶粒置于体积分数为95以上的全氟己烷溶液中20小时以上，优选为2030小时，更优选为2024小时，以获得改性复合陶粒。说明书1/7 页3CN 116603505 A30013本发明的制备方法具有普适性，也可用于复合生物炭等碳基材料。该方法简单易行，生产效率高效，环保无污染，具有广阔的应用前景。0014优选地，复合步骤中，陶粒与石墨烯溶液以1:41:10的质量比混合，优选为以1:5的质量比混合。0015优选地，改性步骤中，复合陶粒与全氟己烷溶液以1:31:5的质量比混合，优选为。

10、以1:4的质量比混合。0016优选地，本发明的制备方法中，使用层数为210层，优选为2层，的石墨烯制备上述石墨烯溶液，该层数的石墨烯具有更大的比表面积，使用时能有效提升污水处理的效率。0017优选地，复合步骤中，对陶粒的石墨烯溶液进行分离、干燥并加热，加热在真空干燥箱中进行，相对真空度为0.090.1MPa，优选为0.1MPa，加热的温度为150200，优选为180，加热时间为0.52小时，优选为1小时。0018加热温度太低或时间太短，会降低陶粒与石墨烯的复合程度，使石墨烯负载量降低；加热温度太高或时间太长，对复合陶粒的吸附性能不会有明显改善。0019优选地，上述石墨烯溶液的浓度为1.010m。

11、g/mL。0020陶粒在石墨烯溶液中的浸泡时间可以根据采用的石墨烯溶液的浓度进行调整，石墨烯溶液的浓度越高，采用的浸泡时间越短。0021优选地，上述陶粒为铁锰铝基陶粒，粒径为25毫米，孔隙率为6095，优选为7090，更优选为7585。0022铁锰铝基陶粒孔隙率高且结构稳定，适于用于污水处理。0023优选地，上述石墨烯溶液的溶剂为NMP(N甲基吡咯烷酮)。因为石墨烯在NMP中的分散性好。具体地，本发明的石墨烯溶液可以按如下制备：准确称取适量石墨烯并量取适量的NMP，将石墨烯置于NMP中进行搅拌和超声。其中，搅拌的频率为2001000rpm，搅拌时间为0.52小时，超声的功率为50200W，超声。

12、时间需要在30分钟以上，以使石墨烯分散均匀。0024优选地，在上述复合和改性步骤中，干燥均在真空干燥箱中进行，干燥温度为常温(255)。0025负载了全氟己烷的复合陶粒需要在常温下进行干燥，干燥温度太高(例如超过60)会造成全氟己烷臭氧活化剂的相变损失。0026在本发明的其他实施方式中，干燥可以在其他干燥装置中进行，只要能对复合陶粒或改性复合陶粒进行干燥即可。0027优选地，上述改性步骤中，将上述复合陶粒置于体积分数为95以上的全氟己烷溶液中2024小时。使用的全氟己烷溶液浓度不能过低，否则起不到充分改性的效果。在本发明的其他实施方式中，改性(复合陶粒在全氟己烷溶液中浸泡)的时间可以根据污水处。

13、理的具体条件进行调整。0028本发明的第三方面提供上述改性复合陶粒在污水处理中的应用，包括将所述改性复合陶粒放置在臭氧进入污水的入口处。0029优选地，上述污水的COD浓度为1001000mg/L，臭氧进入上述污水的气体流速为3050L/min，上述改性复合陶粒与污水的体积比为1:21:5，更优选地，上述污水的COD浓度为600mg/L，臭氧进入上述污水的流速为50L/min，改性复合陶粒与污水的体积比为1:3，说明书2/7 页4CN 116603505 A4能够获得最优的对芳香环有机物的吸附降解效果。附图说明0030图1示出在浓度5.0g/L的苯酚溶液中分别加入实施例3的改性复合陶粒和对比例。

14、13的陶粒后溶液中苯酚的浓度随反应时间的变化曲线；0031图2为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的对溶液中的苯酚进行吸附的平衡吸附率；0032图3示出在浓度5.0g/L的苯胺溶液中分别加入实施例3的改性复合陶粒和对比例13的陶粒后溶液中苯胺的浓度随反应时间的变化曲线；0033图4为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的对溶液中的苯胺进行吸附的平衡吸附率；0034图5示出在浓度1.5g/L的苯甲酸溶液中分别加入实施例3的改性复合陶粒和对比例13的陶粒后溶液中苯甲酸的浓度随反应时间的变化曲线；0035图6为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的对溶液中的苯甲酸进行吸附的平衡吸。

15、附率；0036图7为未经处理的铁锰铝基陶粒的照片；0037图8为石墨烯复合后的铁锰铝基陶粒的照片。具体实施方式0038下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。应明确，以下实施例仅用于对本发明的具体实施方式的描述，并不用于对本发明的保护范围构成任何限制。0039下列制备例、实施例、对比例中使用的原料和器材如下：00401、铁锰铝基陶粒：粒径5mm，购自金瑞陶粒厂。00412、全氟己烷溶液(CAS:355420)：纯度为98，购自探索网站。00423、紫外分光光度计：规格LABII D60，购自上海美谱达仪器有限公司。0043全氟己烷的负载量按如下方法确定：0044使用称量天平分别测得。

16、复合陶粒改性前后的质量，全氟己烷的负载量(改性复合陶粒的质量复合陶粒的质量)/复合陶粒的质量。0045石墨烯的负载量按如下方法确定：0046使用紫外分光光度计分别测得复合前后石墨烯溶液的浓度变化，复合前的石墨烯溶液为未加入陶粒的石墨烯溶液，复合后的石墨烯溶液为滤出复合陶粒后的石墨烯溶液，根据溶液浓度差得到石墨烯在陶粒上的负载量。具体地，用紫外分光光度计测定复合前后的石墨烯溶液在波长为274nm的吸光度，根据朗伯比尔定律A/l CG(其中A为274nm处的吸光度，CG为石墨烯浓度，为吸收系数，l为光程长度)，即可获得复合前后石墨烯溶液的浓度。根据复合前后石墨烯溶液的浓度差、石墨烯溶液的体积以及陶。

17、粒的质量可以得到石墨烯在陶粒上的负载量。0047下面结合实施例和对比例对本发明的实施方式进行详细描述。0048实施例10049按以下步骤制备改性复合陶粒：说明书3/7 页5CN 116603505 A50050(1)石墨烯溶液制备：称取石墨烯固体(样品呈黑色片状)0.2g加入100mL的NMP中，使用磁力搅拌器以500rpm搅拌1小时，随后放入超声清洗机内用100W功率超声0.5小时，得到完全分散的石墨烯溶液，此时溶液呈透明的淡黑色；0051(2)复合：将20g铁锰铝基陶粒使用去离子水清洗干净后放入60烘箱内干燥，此时铁锰铝基陶粒为黄褐色(参考图7)，表面较为粗糙，随后加入步骤(1)制得的石墨。

18、烯溶液中，搅拌使其充分与石墨烯溶液接触。在室温下放置1小时后，石墨烯溶液的颜色逐渐变为透明，这时使用滤纸进行过滤。将得到的陶粒放入25的真空干燥箱内干燥2小时，此时陶粒表面复合的石墨烯溶液完全干燥，陶粒表面呈淡黑色。将干燥后的复合陶粒取出，放入180真空干燥箱内还原复合1小时。取出后复合陶粒表面呈淡黑色(参考图8)。0052(3)改性：将上述复合陶粒放入50mL 98的全氟己烷溶液中，在室温下缓慢搅拌20小时使溶液与石墨烯复合陶粒充分接触。使用滤纸将全氟己烷改性复合陶粒与溶液分离，并把得到的全氟己烷改性复合陶粒放入25真空干燥箱内干燥2小时，得到改性复合陶粒。0053上述改性复合陶粒上石墨烯和。

19、全氟己烷的负载量分别为1.0mg/g和15mg/g。0054实施例20055按以下步骤制备改性复合陶粒：0056(1)石墨烯溶液制备：称取石墨烯固体0.5g加入100mL的NMP中，使用磁力搅拌器以500rpm搅拌1小时，随后放入超声清洗机内用100W功率超声1小时，得到完全分散的石墨烯溶液，此时溶液呈半透明黑色；0057(2)复合：将20g铁锰铝基陶粒使用去离子水清洗干净后放入60烘箱内干燥，此时铁锰铝基陶粒为黄褐色，表面较为粗糙，随后加入步骤(1)制得的石墨烯溶液中，搅拌使其充分与石墨烯溶液接触。在室温下放置1小时后，石墨烯溶液的颜色逐渐变淡，这时使用滤纸进行过滤。将得到的陶粒放入25的真。

20、空干燥箱内干燥2小时。，此时陶粒表面复合的石墨烯溶液完全干燥，陶粒表面呈淡黑色。将干燥后的复合陶粒取出，放入180真空干燥箱内还原复合1小时。取出后复合陶粒表面呈光滑的淡黑色。0058(3)改性：将上述复合陶粒放入50mL 98的全氟己烷溶液中，在室温下缓慢搅拌24小时使溶液与石墨烯复合陶粒充分接触。使用滤纸将全氟己烷改性复合陶粒与溶液分离，并把得到的全氟己烷改性复合陶粒放入25真空干燥箱内干燥2小时，得到改性复合陶粒。0059上述改性复合陶粒上石墨烯和全氟己烷的负载量分别为2.5mg/g和15mg/g。0060实施例30061按以下步骤制备改性复合陶粒：0062(1)石墨烯溶液制备：称取石墨。

21、烯固体(样品呈黑色片状)1.0g加入100mL的NMP中，使用磁力搅拌器以500rpm搅拌1小时，随后放入超声清洗机内用100W功率超声1小时，得到完全分散的石墨烯溶液，此时溶液呈不透明的黑色；0063(2)复合：将20g铁锰铝基陶粒使用去离子水清洗干净后放入60烘箱内干燥此时铁锰铝基陶粒为黄褐色，表面较为粗糙，随后加入步骤(1)制得的石墨烯溶液中，搅拌使其充分与石墨烯溶液接触。在室温下放置1小时后，石墨烯溶液的颜色明显变淡，这时使用滤纸进行过滤。得到的陶粒放入25的真空干燥箱内干燥2小时，此时陶粒表面复合的石墨烯说明书4/7 页6CN 116603505 A6溶液完全干燥，陶粒表面呈黑色。将。

22、干燥后的复合陶粒取出，放入180真空干燥箱内还原复合1小时。取出后复合陶粒表面呈光滑的亮黑色。0064(3)改性：将上述复合陶粒放入50mL 98的全氟己烷溶液中，在室温下缓慢搅拌24小时使溶液与石墨烯复合陶粒充分接触。使用滤纸将全氟己烷改性复合陶粒与溶液分离，并把得到的全氟己烷改性复合陶粒放入25真空干燥箱内干燥2小时，得到改性复合陶粒。0065上述改性复合陶粒上石墨烯和全氟己烷的负载量分别为5.0mg/g和15mg/g。0066对比例10067铁锰铝基陶粒，未对陶粒进行复合和改性，未经处理的铁锰铝基陶粒形貌如图7所示。0068对比例20069与实施例3的制备类似，区别在于，仅对铁锰铝基陶粒。

23、进行复合，不包括对复合陶粒进行改性的步骤，未经改性的复合陶粒形貌如图8所示。0070对比例30071仅对铁锰铝基陶粒进行改性，不进行石墨烯复合的步骤，具体制备方式如下：0072将20g铁锰铝基陶粒使用去离子水清洗干净后放入60烘箱内干燥后，放入50mL 98的全氟己烷溶液中，在室温下缓慢搅拌24小时使溶液与陶粒充分接触。使用滤纸将全氟己烷改性陶粒与溶液分离，并把得到的全氟己烷改性陶粒放入25真空干燥箱内干燥2小时，得到改性陶粒。0073上述改性陶粒上全氟己烷的负载量为15mg/g。0074将获得的多种陶粒对芳香族有机物的吸附率分别进行表征。分别使用实施例1以及对比例13的陶粒对不同浓度的苯酚、。

24、苯胺、苯甲酸进行吸附。0075以实施例3的改性复合陶粒对溶液中苯酚的吸附为例：将5g实施例3的改性复合陶粒放入体积为100mL、浓度为5.0g/L的苯酚溶液中，用磁力搅拌器以200600rpm不断搅拌溶液，每隔一段时间静置取上层清液，放入紫外分光光度计中测量苯酚溶液在270nm处吸光度，获得溶液中苯酚的浓度变化。0076用其他实施例和对比例进行相应的芳香有机物(苯胺吸收波长为256nm或苯甲酸吸收波长为250nm)吸附时如无特殊说明则采用了相同的工艺条件。0077图1示出在浓度5.0g/L的苯酚溶液中分别加入5.0g实施例3和对比例13的陶粒后溶液中苯酚的浓度随反应时间的变化曲线。0078如图。

25、1所示，苯酚溶液中加入实施例3的改性复合陶粒后，溶液中苯酚浓度随时间增加迅速降低，6小时(h)后吸附速度逐渐减小，48h后溶液中苯酚浓度变化逐渐趋于稳定。0079图2为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的平衡吸附速率。如图2所示，与对比例1的普通陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯酚溶液中的吸附速率可以提高55；与对比例2的复合陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯酚溶液中的吸附速率可以提高28；与对比例3的改性陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯酚溶液中的吸附速率可以提高16。0080图3示出在浓度5.0g/L的苯胺溶液中分别加入5g实施例3和对比例13的。

26、陶粒后溶液中苯胺的浓度随反应时间的变化。如图3所示，苯胺溶液中加入实施例3的改性复合陶粒说明书5/7 页7CN 116603505 A7后，溶液中苯胺浓度随时间增加迅速降低，6h后吸附速度逐渐减小，48h后溶液中苯胺浓度变化逐渐趋于稳定。0081图4为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的平衡吸附速率。如图4所示，与对比例1的普通陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯胺溶液中的吸附速率可以提高29；与对比例2的复合陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯胺溶液中的吸附速率可以提高19；与对比例3的改性陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在5g/L的苯胺溶液中的吸附速率可以提高1。

27、0。0082图5示出在浓度为1.5g/L的苯甲酸溶液中分别加入20g实施例3和对比例13的陶粒后溶液中苯甲酸的浓度随反应时间的变化。如图5所示，苯甲酸溶液中加入全氟己烷改性石墨烯复合的陶粒后，溶液中苯甲酸含量随时间增加迅速降低，6h后吸附速度逐渐减小，48h后溶液中苯甲酸浓度变化逐渐趋于稳定。0083图6为实施例3的改性复合陶粒以及对比例13的陶粒的平衡吸附速率。如图6所示，对比例1的普通陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在1.5g/L的苯甲酸溶液中的吸附速率可以提高42；与对比例2的复合陶粒相比，实施例3的改性复合陶粒在1.5g/L的苯甲酸溶液中的吸附速率可以提高35；与对比例3的改性陶粒相比。

28、，实施例3的改性复合陶粒在1.5g/L的苯甲酸溶液中的吸附速率可以提高18。0084臭氧降解试验：0085以实施例3的改性复合陶粒对污水中苯酚的降解为例，污水中苯酚的初始COD为2470mg/L：0086将实施例3与对比例13的改性复合陶粒分别放置在臭氧曝气头的入口处，控制臭氧进入污水样本的气体流速为50L/min，采用紫外分光光度计在测定上述改性复合陶粒在污水样本中分别反应30、60、90和120min时的COD值(单位为mg/L)，降解率采用以下方式计算：0087降解率PC0C/C01000088C：经过相应时间催化降解后污染物的COD值0089C0：初始污染物的COD值0090相应的CO。

29、D值如表1所示。0091表10092实施例3对比例1对比例2对比例30min247024702470247030min163020131945189960min106016561598138790min56511251034903120min846785304260093类似地，测试实施例3和对比例13对污水中苯胺的降解效果。污水中苯胺的初始COD为2610mg/L，分别使用不同的陶粒进行吸附降解后，相应的COD值如表2所示。0094表20095实施例3对比例1对比例2对比例30min2610261026102610说明书6/7 页8CN 116603505 A830min1695207820。

30、02195360min104317031615142390min50511751058941120min717066404680096测试实施例3和对比例13对污水中苯甲酸的降解效果。污水中苯甲酸的初始COD为2520mg/L，分别使用不同的陶粒进行吸附降解后，相应的COD值如表3所示。0097表3009800990100可以看出，本发明实施例3提供的改性复合陶粒在反应条件相同的情况下，120min后对于苯酚的降解率比采用对比例1的普通陶粒提高约33，比对比例2的复合陶粒提高约23，比对比例3的改性陶粒提高约17；对于苯胺的降解率比采用对比例1的普通陶粒提高约33，比对比例2的复合陶粒提高约2。

31、9，比对比例3的改性陶粒提高约19；对于苯甲酸的降解率比采用对比例1的普通陶粒提高约38，比对比例2的复合陶粒提高约32，比对比例3的改性陶粒提高约20。本发明的改性复合陶粒通过负载石墨烯提升了对全氟己烷的负载能力，在使用臭氧进行污水中有机物的降解时，对于芳香族有机物有明显提升的降解效果。0101虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。说明书7/7 页9CN 116603505 A9图1图2说明书附图1/4 页10CN 116603505 A10图3图4说明书附图2/4 页11CN 116603505 A11图5图6说明书附图3/4 页12CN 116603505 A12图7图8说明书附图4/4 页13CN 116603505 A13。