异质纳米花电催化剂及其制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310487552.9(22)申请日 2023.05.04(71)申请人 北京大学地址 100871 北京市海淀区颐和园路5号(72)发明人 郭少军李蒙刚(74)专利代理机构 北京远创理想知识产权代理事务所(普通合伙)11513专利代理师 肖洁(51)Int.Cl.B01J 23/89(2006.01)C25B 11/093(2021.01)B82Y 40/00(2011.01)B82Y 30/00(2011.01)C01G 49/08(2006.01)B22F 1/054(2022.01)。

2、B22F 1/12(2022.01)B22F 9/24(2006.01)H01M 4/92(2006.01)H01M 4/88(2006.01)B01J 35/00(2006.01)B01J 35/02(2006.01)(54)发明名称一种异质纳米花电催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种异质纳米花电催化剂及其制备方法，该电催化剂由超薄钯基合金纳米片与四氧化三铁纳米片交叉组装构建而成的异质纳米花，异质纳米花包含钯基合金与四氧化三铁两种物相，钯基合金纳米片与四氧化三铁纳米片相互交叉形成清晰的界面，其制备方法简易可行，过程可控；该异质纳米花电催化剂具有丰富的界面位点，可显著增强电催化性能，。

3、是一种新型的合金/氧化物耦合材料体系，对于电催化活性及耐久性的提升具有重要意义。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 116603538 A2023.08.18CN 116603538 A1.一种异质纳米花电催化剂，其特征在于：所述异质纳米花电催化剂是由钯基合金纳米片和四氧化三铁纳米片交叉组装构建而成的异质纳米花，所述钯基合金纳米片和四氧化三铁纳米片的厚度均为1.31.7nm，所述异质纳米花的直径为90150nm；其中，所述钯基合金为PdM合金，金属M为铜、铱、锰、铬、铂或钌。2.根据权利要求1所述的异质纳米花电催化剂，其特征在于，所述异质纳米花中各金属元素的摩尔百分比为：3050的钯，1。

4、035的金属M，1035的铁。3.一种用于制备根据权利要求1或2所述的异质纳米花电催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：S1、持续通气以形成惰性气氛保护反应环境，然后取一定量的钯前驱体盐放入一定量的油胺中，室温下磁力搅拌溶解形成均匀溶液；S2、保持步骤S1中的所述反应环境，将步骤S1中形成的均匀溶液升温至95115，然后加入一定量的铁前驱体盐，继续保温3060分钟；S3、另取一定量的金属M前驱体盐放入一定量的油胺中，超声搅拌溶解形成均匀溶液；S4、保持步骤S1中的所述反应环境，将一定量的步骤S3中形成的均匀溶液加入到步骤S2中的均匀溶液中，升温至150210后继续反应1060分。

5、钟，然后停止加热并冷却至室温；S5、停止通气，向步骤S4中反应后的溶液中加入一定量的乙醇，离心分离并用环己烷/乙醇混合液洗涤后，即可获得所述异质纳米花电催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S1中，所述钯前驱体盐为乙酰丙酮钯；上述步骤S2中，所述铁前驱体盐为六羰基铁；上述步骤S3中，所述金属M前驱体盐为乙酰丙酮盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S1中，一定量的所述钯前驱体盐为0.040.10mmol的乙酰丙酮钯，一定量的所述油胺为515mL的油胺；上述步骤S2中，一定量的所述铁前驱体盐为1040 L的六羰基铁；上述步骤S3。

6、中，生成的所述均匀溶液的浓度为0.020.05mol/L；上述步骤S4中，一定量的步骤S3中形成的均匀溶液为13mL的均匀溶液；上述步骤S5中，一定量的所述乙醇为1030mL的乙醇。6.根据权利要求35中任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S2中，所述升温的速率为210/min。7.根据权利要求35中任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S4中，升温速率为25/min。8.根据权利要求35中任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S1中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。9.权利要求35中任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S5中，所述离心分离的转速为30008000rp。

7、m/min，时间为36分钟；所述环己烷/乙醇的体积比为1/19/1，所述洗涤的数次为14次。10.权利要求35中任意一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤S2中，所述加入一定量的铁前驱体盐具体为：用微量进样器注入一定量的铁前驱体盐。权利要求书1/1 页2CN 116603538 A2一种异质纳米花电催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于纳米材料电催化技术领域，具体涉及一种异质纳米花电催化剂及其制备方法。背景技术0002利用清洁能源产生的电力将水、二氧化碳、氮气等转化成氢气、甲醇、氨等燃料储存起来，然后通过电化学装置如金属空气电池、电解水和燃料电池等技术将化学能重新释放并应用，是解决当前。

8、气候及能源危机问题的关键举措。上述能源转换技术均涉及在电极与电解质界面处发生的电催化过程，该过程可以加速电荷转移的反应速率，从而实现能源的高效转化。其中，电催化剂是电催化反应的“心脏”，因此发展高性能、低成本的电催化剂对于下一代能源转换技术至关重要。0003在元素周期表中，钯与铂位于同一族，并表现出与铂非常相近的物理化学性质，因此成为了替代铂的最佳候选电催化剂之一。此外，钯在地球上的储量更加丰富，其历史价格仅为铂的1/21/3。因此，降低钯基电催化剂成本的同时尽可能提高催化活性和耐久性是电催化领域中亟待解决的关键科学问题。形貌调控是增强电催化剂催化性能的一种有效策略，尤其是设计具有更大电化学活。

9、性面积的电催化剂。在各种形貌的电催化剂中，具有原子级厚度的超薄二维结构，以及由超薄纳米片构建而成的三维纳米花，可以最大限度地暴露表面原子，不仅可以提供更高的催化活性，而且有助于最大化贵金属利用率，降低催化剂的成本。这种由超薄二维结构构成的电催化剂的优势主要源自于厚度的降低导致的低配位顶点或轻微变化的边缘部位，以及纳米片厚度的降低所引起的量子尺寸效应和/或应变效应，有助于增强电催化性能。0004利用多组分之间的协同作用，电催化剂中的界面工程可以通过平衡中间体的吸附和/或解吸并调节电子和质子的传输来优化电催化活性、耐久性及选择性等。构建合金与金属化合物的界面可以为电子传输提供无障碍界面，对氧还原、。

10、醇氧化等电催化反应性能的增强具有极大的促进意义。将钯基合金超薄纳米片与界面结构相结合，构建超薄金属/氧化物异质纳米花可能会为进一步增强电催化性能提供新的机会，然而至今并未实现该结构的可控制备。发明内容0005为此，本发明意在提供一种异质纳米花电催化剂及其制备方法，该电催化剂为由超薄钯基合金纳米片与四氧化三铁纳米片交叉组装构建而成的异质纳米花，异质纳米花包含钯基合金与四氧化三铁两种物相，钯基合金纳米片与四氧化三铁纳米片相互交叉形成清晰的界面，其制备方法简易可行，过程可控。0006其中一方面，本发明提供一种异质纳米花电催化剂，该异质纳米花电催化剂是由钯基合金纳米片和四氧化三铁纳米片交叉组装构建而成。

11、的异质纳米花，钯基合金纳米片和四氧化三铁纳米片的厚度均为1.31.7nm，异质纳米花的直径为90150nm；其中，钯基合说明书1/6 页3CN 116603538 A3金为PdM合金，金属M包括但不限于铜、铱、锰、铬、铂或钌。0007作为本发明的一种优选，上述异质纳米花中各金属元素的摩尔百分比为：3050的钯，1035的金属M，1035的铁。0008其中另一方面，本发明继而提供一种用于制备上述异质纳米花电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、持续通气以形成惰性气氛保护反应环境，然后取一定量的钯前驱体盐放入一定量的油胺中，室温下磁力搅拌溶解形成均匀溶液；S2、保持步骤S1中的所述反应环。

12、境，将步骤S1中形成的均匀溶液升温至95115，然后加入一定量的铁前驱体盐，继续保温3060分钟；S3、另取一定量的金属M前驱体盐放入一定量的油胺中，超声搅拌溶解形成均匀溶液；S4、保持步骤S1中的所述反应环境，将一定量的步骤S3中形成的均匀溶液加入到步骤S2中的均匀溶液中，升温至150210后继续反应1060分钟，然后停止加热并冷却至室温；S5、停止通气，向步骤S4中反应后的溶液中加入一定量的乙醇，离心分离并用环己烷/乙醇混合液洗涤后，即可获得所述异质纳米花电催化剂。0009本发明所提供的上述制备方法，其本质上是基于湿化学顺序还原/氧化法，通过梯度升温的形式促进金属的顺序还原及氧化。具体为：。

13、钯前驱体盐溶解于油胺中，经升温后加入铁前驱体盐使钯优先还原，随后加入金属M前驱体盐，升温后与钯合金化形成钯基合金纳米片，同时铁元素被氧化形成四氧化三铁纳米片，经环己烷/乙醇洗涤后，即可获得钯基合金和四氧化三铁纳米片自组装而成的异质纳米花。0010本领域技术人员可以理解的是，基于上述各组分之间的化学反应机理，上述各步骤中所称“一定量”即是满足反应所需要的量即可，量多一些，最终产物异质纳米花电催化剂的量就多些，量少一些，最终产物异质纳米花电催化剂的量就少些，本领域技术人员可以根据需要灵活掌握。0011此外，本领域技术人员可以理解的是，基于上述各组分之间的化学反应机理，上述各步骤中所称“一定量”，对。

14、于不同组分的不同用量，可以影响最终产物异质纳米花电催化剂中各金属元素的摩尔百分比。0012作为本发明的一种优选，上述步骤S1中，所述钯前驱体盐为乙酰丙酮钯；上述步骤S2中，所述铁前驱体盐为六羰基铁；上述步骤S3中，所述金属M前驱体盐包括但不限于乙酰丙酮盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐。0013进一步地，上述步骤S1中，一定量的所述钯前驱体盐为0.040.10mmol的乙酰丙酮钯，一定量的所述油胺为515mL的油胺；上述步骤S2中，一定量的所述铁前驱体盐为1040 L的六羰基铁；上述步骤S3中，形成的所述均匀溶液的浓度为0.020.05mol/L；上述步骤S4中，一定量的步骤S3中形成的均匀溶液为13。

15、mL的均匀溶液；上述步骤S5中，一定量的所述乙醇为1030mL的乙醇。0014优选地，上述步骤S2中，所述升温的速率为210/min，和/或，上述步骤S4中，升温速率为25/min。0015优选地，上述步骤S1中，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。0016优选地，上述步骤S2中，所述加入一定量的铁前驱体盐具体为：用微量进样器注入一定量的铁前驱体盐。0017优选地，上述步骤S5中，所述离心分离的转速为30008000rpm/min，时间为36分钟；所述环己烷/乙醇的体积比为1/19/1，所述洗涤的数次为14次。说明书2/6 页4CN 116603538 A40018与现有技术相比，本发明具有以下优点。

16、：0019(1)本发明制备的异质纳米花电催化剂是一种结构稳定的二维超薄纳米片自组装而成的钯基合金/四氧化三铁异质纳米花电催化剂，异质纳米花由钯基合金纳米片与四氧化三铁纳米片交叉自组装构建而成，纳米片的厚度为纳米和/或亚纳米尺寸，合金与氧化物纳米片相互结合形成清晰的界面；0020(2)本发明制备的异质纳米花电催化剂由于具备合金与金属氧化物的强界面耦合相互作用，可以调控金属的电子结构，不仅可以提高电催化活性，而且可以提高耐久性；0021(3)本发明制备的异质纳米花电催化剂具有丰富的界面位点，可显著增强电催化性能，是一种新型的合金/氧化物耦合材料体系，对于电催化活性及耐久性的提升具有重要意义；002。

17、2(4)本发明的制备方法，其工艺简单，可以通过控制金属前驱体盐的浓度、反应温度和时间等对产物的尺寸、厚度、组分等进行调控。附图说明0023本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，而不应将其视为是对本发明范围的限制。其中：0024图1为本发明制备得到的钯铜/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的X射线衍射谱图；0025图2为本发明制备得到的钯。

18、锰/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的低倍透射电子显微镜图像；0026图3为本发明制备得到的钯锰/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的高倍透射电子显微镜图像；0027图4为本发明制备得到的钯铂/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的透射电子显微镜图像；0028图5为本发明制备得到的钯铱/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的元素面分布图。具体实施方式0029为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。0030首先，本发明提供一种异质纳米花电催化剂，该异质纳米花电催化剂是由钯基合金纳米片和。

19、四氧化三铁纳米片交叉组装构建而成的异质纳米花，钯基合金纳米片和四氧化三铁纳米片的厚度均为1.31.7nm，异质纳米花的直径为90150nm；其中，钯基合金为PdM合金，金属M包括但不限于铜、铱、锰、铬、铂或钌。0031作为本发明的一种优选，上述异质纳米花中各金属元素的摩尔百分比为：3050的钯，1035的金属M，1035的铁。说明书3/6 页5CN 116603538 A50032另一方面，本发明继而提供一种用于制备上述异质纳米花电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1、持续通气以形成惰性气氛保护反应环境，然后取一定量的钯前驱体盐放入一定量的油胺中，室温下磁力搅拌溶解形成均匀溶液；S2。

20、、保持步骤S1中的所述反应环境，将步骤S1中形成的均匀溶液升温至95115，然后加入一定量的铁前驱体盐，继续保温3060分钟；S3、另取一定量的金属M前驱体盐放入一定量的油胺中，超声搅拌溶解形成均匀溶液；S4、保持步骤S1中的所述反应环境，将一定量的步骤S3中形成的均匀溶液加入到步骤S2中的均匀溶液中，升温至150210后继续反应1060分钟，然后停止加热并冷却至室温；S5、停止通气，向步骤S4中反应后的溶液中加入一定量的乙醇，离心分离并用环己烷/乙醇混合液洗涤后，即可获得所述异质纳米花电催化剂。0033进一步地，上述步骤S1中，钯前驱体盐为乙酰丙酮钯；上述步骤S2中，铁前驱体盐为六羰基铁；上。

21、述步骤S3中，金属M前驱体盐包括但不限于乙酰丙酮盐、氯化物、甲酸盐或乙酸盐。0034进一步地，上述步骤S1中，一定量的钯前驱体盐为0.040.10mmol的乙酰丙酮钯，一定量的油胺为515mL的油胺；上述步骤S2中，一定量的铁前驱体盐为1040 L的六羰基铁；上述步骤S3中，生成的均匀溶液的浓度为0.020.05mol/L；上述步骤S4中，一定量的步骤S3中生成的均匀溶液为13mL的均匀溶液；上述步骤S5中，一定量的乙醇为1030mL的乙醇0035在本实施例中，上述制备方法中所用实验设备有四口烧瓶、防溅球、加热套、程序控温仪、微量进样器等。0036实施例一0037(1)持续通入氮气以形成惰性气。

22、氛保护反应环境，称取0.06mmol乙酰丙酮钯和10mL油胺置于四口烧瓶中，室温磁力搅拌至溶解；0038(2)将步骤(1)得到的均匀溶液以5/min的升温速率升温至105，用微量进样器注入20 L六羰基铁，继续保温30分钟；0039(3)将氯化铜通过超声作用溶解于油胺中获得浓度为0.02mol/L的均匀溶液；0040(4)将3mL步骤(3)所得的均匀溶液注入到步骤(2)的反应体系中，以5/min的升温速率升温至160，继续保温30分钟，移除加热套，使反应体系冷却至室温；0041(5)停止通气，向步骤(4)得到的产物中加入20mL乙醇，以5000rpm/min的转速离心4min，将收集的产物用体。

23、积比为3/1的环己烷/乙醇混合液洗涤4次后，即可获得钯铜/四氧化三铁异质纳米花电催化剂。0042其中，图1揭示了该实施例所制备钯铜/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的组成，表明该异质纳米花包含面心立方相钯铜合金和尖晶石结构四氧化三铁两种物相结构，从而形成异质纳米花结构。0043实施例二0044(1)持续通入氮气以形成惰性气氛保护反应环境，称取0.06mmol乙酰丙酮钯和10mL油胺置于四口烧瓶中，室温磁力搅拌至溶解；0045(2)将步骤(1)得到的均匀溶液以5/min的升温速率升温至105，用微量进样器注入20 L六羰基铁，继续保温30分钟；0046(3)将乙酰丙酮锰通过超声作用溶解于油胺中获得浓。

24、度为0.03mol/L的均匀溶液；说明书4/6 页6CN 116603538 A60047(4)将2mL步骤(3)所得的均匀溶液注入到步骤(2)的反应体系中，以5/min的升温速率升温至160，继续保温30分钟，移除加热套，使反应体系冷却至室温；0048(5)停止通气，向步骤(4)得到的产物中加入10mL乙醇，以4000rpm/min的转速离心5min，将收集的产物用体积比为2/1的环己烷/乙醇混合液洗涤3次后，即可获得钯锰/四氧化三铁异质纳米花电催化剂。0049其中，图23揭示了该实施例所制备钯锰/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的形貌特征，从图中可以看出，所制备的产物呈现出均匀的纳米花形貌，平。

25、均直径为120nm，纳米片的平均厚度为1.4nm。0050实施例三0051(1)持续通入氮气以形成惰性气氛保护反应环境，称取0.04mmol乙酰丙酮钯和8mL油胺置于四口烧瓶中，室温磁力搅拌至溶解；0052(2)将步骤(1)得到的均匀溶液以10/min的升温速率升温至110，用微量进样器注入15 L六羰基铁，继续保温30分钟；0053(3)将乙酰丙酮铂通过超声作用溶解于油胺中获得浓度为0.03mol/L的均匀溶液；0054(4)将2mL步骤(3)所得的均匀溶液注入到步骤(2)的反应体系中，以5/min的升温速率升温至160，继续保温30分钟，移除加热套，使反应体系冷却至室温；0055(5)停止。

26、通气，向步骤(4)得到的产物中加入10mL乙醇，以6000rpm/min的转速离心5min，将收集的产物用体积比为2/1的环己烷/乙醇混合液洗涤4次后，即可获得钯铂/四氧化三铁异质纳米花电催化剂。0056其中，图4揭示了该实施例所制备钯铂/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的形貌特征，所制备的产物也表现出均匀的纳米花形貌。0057实施例四0058(1)持续通入氩气以形成惰性气氛保护反应环境，称取0.08mmol乙酰丙酮钯和15mL油胺置于四口烧瓶中，室温磁力搅拌至溶解；0059(2)将步骤(1)得到的均匀溶液以5/min的升温速率升温至100，用微量进样器注入35 L六羰基铁，继续保温30分钟；00。

27、60(3)将乙酰丙酮铱通过超声作用溶解于油胺中获得浓度为0.03mol/L的均匀溶液；0061(4)将3mL步骤(3)所得的均匀溶液注入到步骤(2)的反应体系中，以3/min的升温速率升温至210，继续保温30分钟，移除加热套，使反应体系冷却至室温；0062(5)停止通气，向步骤(4)得到的产物中加入30mL乙醇，以3000rpm/min的转速离心6min，将收集的产物用体积比为3/1的环己烷/乙醇混合液洗涤3次后，即可获得钯铱/四氧化三铁异质纳米花电催化剂。0063其中，图5表明了实施例4所制备钯铱合金/四氧化三铁异质纳米花电催化剂的元素分布情况，可以看出，钯、铱两种金属元素和铁、氧两种元素。

28、在异质纳米花中交叉分布，并形成清晰的界面。0064实施例五0065(1)持续通入氮气以形成惰性气氛保护反应环境，称取0.05mmol乙酰丙酮钯和10mL油胺置于四口烧瓶中，室温磁力搅拌至溶解；0066(2)将步骤(1)得到的均匀溶液以3/min的升温速率升温至100，用微量进样器说明书5/6 页7CN 116603538 A7注入30 L六羰基铁，继续保温45分钟；0067(3)将甲酸铬通过超声作用溶解于油胺中获得浓度为0.05mmol/mL的均匀溶液；0068(4)将1mL步骤(3)所得的均匀溶液注入到步骤(2)的反应体系中，以3/min的升温速率升温至200，继续保温20分钟，移除加热套，。

29、使反应体系冷却至室温；0069(5)停止通气，向步骤(4)得到的产物中加入10mL乙醇，以5000rpm/min的转速离心5min，将收集的产物用体积比为2/1的环己烷/乙醇混合液洗涤3次后，即可获得钯铬/四氧化三铁异质纳米花电催化剂。0070尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。说明书6/6 页8CN 116603538 A8图1图2图3说明书附图1/2 页9CN 116603538 A9图4图5说明书附图2/2 页10CN 116603538 A10。