半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法及系统.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310364437.2(22)申请日 2023.04.07(71)申请人 中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司地址 057550 河北省邯郸市肥乡区化工工业聚集区纬五路1号（经营场所:纬五路1号、世纪大街6号）(72)发明人 李林李柄缘许爽姚佳磊何成吝子东李曼华旷军(74)专利代理机构 石家庄新世纪专利商标事务所有限公司 13100专利代理师 彭锂(51)Int.Cl.C07C 303/26(2006.01)B01J 19/18(2006.01)B01J 4/00(2006.01)B01D 。

2、3/00(2006.01)B01D 3/14(2006.01)C07C 303/44(2006.01)C07C 309/65(2006.01)(54)发明名称一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法及系统(57)摘要本发明公开了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，S1、在反应釜A中，依次加入五氧化二磷和三氟甲磺酸，搅拌后蒸馏；S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，回流反应；S3、停止回流的冷凝，将反应釜B的气相进行冷凝形成冷凝液并收集至气液分离罐，进行气液分离，分离出的液体进入精馏塔精馏；S4、塔顶上部收集馏分三氟甲。

3、磺酸三氟甲酯。本发明还提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的系统，本发明反应条件相对温和，工艺简便，反应收率较高，便于实现规模化生产。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 116606228 A2023.08.18CN 116606228 A1.一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，其包括以下步骤，S1、在反应釜A中，依次加入五氧化二磷和三氟甲磺酸，形成固液反应混合物，在5070下搅拌反应16h后，对反应釜A进行蒸馏；S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，然后在搅拌下进行回流反应；S3、停止回流的冷凝，将反应釜B的。

4、气相进行冷凝形成冷凝液并收集至气液分离罐，收集的液体通过泵打入精馏塔精馏；S4、精馏塔釜压为0.08MPa0.1MPa，釜温为5078。2.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步骤S1中，三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为4:15:1；所述三氟甲磺酸的纯度99.0，所述三氟甲磺酸中氟离子的含量10ppm，硫酸根离子含量50ppm；搅拌速率为35HZ50HZ。3.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步骤S1中，蒸馏温度为8595，冷凝温度为7。4.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步。

5、骤S2中，回流加热温度为100120，回流的冷凝温度为5，反应时间为10h12h,搅拌速率为35HZ50HZ。5.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步骤S2中，三氟甲磺酸的滴加速度为30mL/s50mL/s。6.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步骤S2中，三氟甲磺酸和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.5:11.8:1。7.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其特征在于，步骤S3中，气相冷凝的温度为7，沉降的液体收集至气液分离罐。8.根据权利要求1所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的。

6、方法，其特征在于，步骤S4中，所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。9.一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的系统，其特征在于，其包括依次连接的反应釜A(1)、反应釜B(2)、气液分离器(3)和精馏塔(4)；所述反应釜A(1)、反应釜B(2)之间设置有回流冷凝器A(5)，所述反应釜B(2)的顶端还设置有回流冷凝器B(6)，所述气液分离器(3)和回流冷凝器B(6)之间设置有冷凝器(7)；气液分离器(3)分离出的液体通过泵输入精馏塔(4)，从精馏塔(4)的下部进入。10.根据权利要求9所述的一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的系统，其特征在于，所述反应釜。

7、B(2)和气液分离器(3)之间依次设置有回流冷凝器B(6)和冷凝器(7)，所述回流冷凝器B(6)和冷凝器(7)之间设置有控制阀(8)。权利要求书1/1 页2CN 116606228 A2一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法及系统技术领域0001本发明属于化工的技术领域，具体涉及一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法。背景技术0002三氟甲磺酸三氟甲酯(CF3SO2OCF3，TFMT)，无色液体，沸点为21，较易挥发，热稳定性高。CF3SO2OCF3是一种重要的氟烷基化试剂，之前主要用于亲核三氟甲氧基化反应，关于它在其他方面的应用鲜有报道。0003该产品被广泛利用亲核三氟甲氧基化反应合成含。

8、有三氟甲氧基的功能分子，是一种重要的三氟甲酰化和亲核氟化的有机中间体和医药中间体。三氟甲磺酸三氟甲酯现有报道的合成方法有：利用三氟甲磺酸与氟磺酸在使三氟甲磺酸汽化的温度下进行循环回流接触反应，可以制备三氟甲磺酸三氟甲酯，但是由于氟磺酸的不稳定性，会使反应收率非常低，且工业化制造成本较高；此外，还有报道采用三氟碘甲烷和三氟甲磺酸银在有机溶剂中反应可以制得三氟甲磺酸三氟甲酯；该方法原料不易获得，同时需要溶剂，产生较多三废，亦不利于工业化生产。发明内容0004为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种反应条件相对温和、工艺简便、反应收率较高的半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法。0005本发明采用。

9、的技术方案是：0006本发明公开了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，0007S1、在反应釜A中，依次加入五氧化二磷和三氟甲磺酸，形成固液反应混合物，在5070下搅拌反应16h后，对反应釜A进行蒸馏；0008S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，然后在搅拌下进行回流反应；0009S3、停止回流的冷凝，将反应釜B的气相进行冷凝形成冷凝液并收集至气液分离罐，收集的液体通过泵打入精馏塔精馏；0010S4、精馏塔釜压为0.08MPa0.1MPa，釜温为5078。0011进一步地，步骤S1中，三氟甲磺酸与五氧化二磷的摩尔比为4。

10、:15:1；所述三氟甲磺酸的纯度99.0，所述三氟甲磺酸中氟离子的含量10ppm，硫酸根离子含量50ppm；搅拌速率为35HZ50HZ。0012进一步地，步骤S1中，蒸馏温度为8595，冷凝温度为7。0013进一步地，步骤S2中，回流加热温度为100120，回流的冷凝温度为5，反应时间为10h12h,搅拌速率为35HZ50HZ。0014进一步地，步骤S2中，三氟甲磺酸的滴加速度为30mL/s50mL/s。0015进一步地，步骤S2中，三氟甲磺酸和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.5:1说明书1/6 页3CN 116606228 A31.8:1。进一步地，步骤S3中，气相冷凝的温度为7，沉降的液。

11、体收集至气液分离罐；0016进一步地，步骤S4中，所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。0017本发明还提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的系统，其包括依次连接的反应釜A、反应釜B、气液分离器和精馏塔；所述反应釜A、反应釜B之间设置有回流冷凝器A，所述反应釜B的顶端还设置有回流冷凝器B，所述气液分离器和回流冷凝器B之间设置有冷凝器；气液分离器分离出的液体通过泵输入精馏塔，从精馏塔的下部进入精馏塔。进一步地，所述反应釜B和气液分离器之间依次设置有回流冷凝器B和冷凝器，所述回流冷凝器B和冷凝器之间设置有控制阀。0018本发明的有益效果是：0019。

12、本发明利用酸脱水缩合及三氟甲基的特殊性，利用三氟甲磺酸与三氟甲磺酸酐的反应的特征，公开一种三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，反应条件相对温和，工艺简便，反应收率较高，便于实现规模化生产。附图说明0020图1为本发明系统的整体结构示意图。0021附图中，1反应釜A、2反应釜B、3气液分离器、4精馏塔、5回流冷凝器A、6回流冷凝器B、7冷凝器、8控制阀、9收集罐、10屏蔽泵。具体实施方式0022下面结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，所描述实施例仅是本发明一部分实施例，而并非全部。基于本发明的实施例，本领域其他人员在没有作出创造性劳动前提下获得的其他实施例，均属于本发明保护范围。002。

13、3需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。0024实施例10025本发明提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，0026S1、在反应釜A中，加入200kg五氧化二磷固体粉末，将三氟甲磺酸与五氧化二磷摩尔比5:1加入反应釜A中形成固液反应混合物，反应温度为70，搅拌速率35HZ，反应16h后，对反应釜A进行蒸馏，蒸馏过程。

14、中，蒸馏温度为85，冷凝器介质为循环水，采用7水冷凝，冷凝温度为7。0027三氟甲磺酸原料纯度为99.7，氟离子含量8ppm，硫酸根离子含量45ppm。0028S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中，通过管道流量计计量得到三氟甲磺酸酐粗品合计658kg；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的滴加速度为30mL/s，三氟甲磺酸累计滴加量和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.5:1，三氟甲磺酸原料纯度为99.7，氟离子含量8ppm，硫酸根离子含量45ppm，然后在速率为50HZ下搅拌并进行回流反应；回流温度为100，回流冷凝采用冷冻水为冷凝，温度为5，说明书2/6 页4C。

15、N 116606228 A4同时调节回流冷凝器B6的冷冻水控制全回流反应，全回流时间为10h。0029S3、调节回流冷凝器B6，停止全回流的冷凝，进行蒸馏气相出料，气相物料中有三氟甲磺酸三氟甲酯、二氧化硫及少量水，将反应釜B2的气相经过冷凝器7形成冷凝液并收集至气液分离罐3，反应釜B2的气相进行气相冷凝，冷凝器亦采用7循环水冷凝。沉降下来的液体收集至气液分离罐，其中二氧化硫气体气相逸出并吸收，气相中没有沉降下来的就排出；液相物料进一步进入精馏塔4精馏气液分离的方法为气液两相自然分离，气液分离器3分离出的液体通过泵输入精馏塔4，从精馏塔4的下部进入。0030S4、精馏塔塔釜温度控制为78，通过控。

16、制精馏塔釜压为0.10MPa，塔顶轻组分排入吸收塔中吸收，塔底重组分主要为酸酐和少量水分，重新返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。本实施例在精馏塔塔中上部温度24，塔釜液位为490mm左右时，采出产品三氟甲磺酸三氟甲酯，得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯纯度为99.2，氟离子5pm，硫酸根离子38ppm。0031本实施例得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯的收率为98.5。0032所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。0033实施例20034本发明提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，0035S1、在反应釜A中，加入400kg五氧。

17、化二磷固体粉末，将三氟甲磺酸与五氧化二磷摩尔比4:1加入反应釜A中形成固液反应混合物，反应温度为65，搅拌速率38HZ，搅拌反应16h后，对反应釜A进行蒸馏，蒸馏过程中，蒸馏温度为88，循环冷凝水采用7水冷凝。0036所述三氟甲磺酸原料纯度为99.1，氟离子含量10ppm，硫酸根离子含量50ppm。0037S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中，通过管道流量计计量得到三氟甲磺酸酐粗品合计1132kg；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的滴加速度为50mL/s，三氟甲磺酸累计滴加量和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.8:1，然后在速率为40HZ下搅拌并进行回流反应；。

18、回流温度为110，回流冷凝采用冷冻水为冷凝，温度为5，同时调节回流冷凝器B6的冷却水控制全回流反应，全回流时间为12h。0038S3、调节回流冷凝器B6，停止全回流的冷凝，进行蒸馏气相出料，气相物料中有三氟甲磺酸三氟甲酯、二氧化硫及少量水，将反应釜B2的气相经过冷凝器7形成冷凝液并收集至气液分离罐3，反应釜B2的气相进行气相冷凝，冷凝器亦采用7循环水冷凝，气相冷凝的温度为7。沉降下来的液体收集至气液分离罐，其中二氧化硫气体气相逸出并吸收；气相中没有沉降下来的就排出；液相物料进一步进入精馏塔4精馏气液分离的方法为气液两相自然分离，气液分离器3分离出的液体通过泵输入精馏塔4，从精馏塔4的下部进入。。

19、0039S4、精馏塔塔釜温度控制为60，通过控制精馏塔釜压为0.08MPa，塔顶轻组分排入吸收塔中吸收，塔底重组分主要为酸酐和少量水分，重新返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用，在精馏塔塔中上部温度25，塔釜液位为520mm左右时，在精馏塔塔上部采出产品三氟甲磺酸三氟甲酯，得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯纯度为99.0，氟离子8ppm，硫酸根离子42ppm。本实施例得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯的收率为98.3。0040所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。说明书3/6 页5CN 116606228 A50041实施例30042本发明提供了一种半连续。

20、化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，0043S1、在反应釜A中，加入250kg五氧化二磷固体粉末，将三氟甲磺酸与五氧化二磷摩尔比4.5:1加入反应釜A中形成固液反应混合物，反应温度为50，搅拌速率50HZ，搅拌反应16h后，对反应釜A进行蒸馏，蒸馏过程中，蒸馏温度为95，循环冷凝水采用7水冷凝，冷凝温度为7。0044所述三氟甲磺酸原料纯度为99.3，氟离子含量5ppm，硫酸根离子含量26ppm。0045S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中，通过管道流量计计量得到三氟甲磺酸酐粗品合计861kg；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的滴加速度为45mL/s。

21、，三氟甲磺酸累计滴加量和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.6:1，然后在速率为35HZ下搅拌并进行回流反应；回流温度为120，回流冷凝采用冷冻水为冷凝，冷凝温度为5，同时调节回流冷凝器B6的循环水控制全回流反应，全回流时间为11.5h。0046S3、调节回流冷凝器B6，停止全回流的冷凝，进行蒸馏气相出料，气相物料中有三氟甲磺酸三氟甲酯、二氧化硫及少量水，将反应釜B2的气相经过冷凝器7形成冷凝液并收集至气液分离罐3，反应釜B2的气相进行气相冷凝，冷凝器亦采用7循环水冷凝，气相冷凝的温度为7。沉降下来的液体收集至气液分离罐，其中二氧化硫气体气相逸出并吸收；气相中没有沉降下来的就排出；液相物料进一步。

22、进入精馏塔4精馏气液分离的方法为气液两相自然分离，气液分离器3分离出的液体通过泵输入精馏塔4，从精馏塔4的下部进入。0047S4、精馏塔塔釜温度控制为50，通过控制精馏塔釜压为0.09MPa，塔顶轻组分排入吸收塔中吸收，塔底重组分主要为酸酐和少量水分，重新返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用，在精馏塔塔中上部温度23，塔釜液位为490mm左右时，在精馏塔上部采出产品三氟甲磺酸三氟甲酯，得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯纯度为99.3，氟离子4ppm，硫酸根离子19ppm。本实施例得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯的收率为98.9。0048所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作。

23、为反应原料循环使用。0049实施例40050本发明提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的方法，其包括以下步骤，0051S1、在反应釜A中，加入320kg五氧化二磷固体粉末，将三氟甲磺酸与五氧化二磷摩尔比4.2:1加入反应釜A中形成固液反应混合物，反应温度为55，搅拌速率50HZ，搅拌反应16h后，对反应釜A进行蒸馏，蒸馏过程中，蒸馏温度为95，循环冷凝水采用7水冷凝。0052所述三氟甲磺酸原料纯度为99.6，氟离子含量6ppm，硫酸根离子含量35ppm。0053S2、蒸馏时的冷凝液为三氟甲磺酸酐粗品，将其收集至反应釜B中，通过管道流量计计量得到三氟甲磺酸酐粗品合计742kg；向上述反应釜B。

24、中滴加三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的滴加速度为40mL/s，三氟甲磺酸累计滴加量和所述三氟甲磺酸酐粗品的摩尔比为1.7:1，然后在速率为50HZ下搅拌并进行回流反应；回流温度为115，回流冷凝采用冷冻水为冷凝，温度为5，同时调节回流冷凝器B6的循环水控制全回流反应，全回流时间为10.5h。0054S3、调节回流冷凝器B6，停止全回流的冷凝，进行蒸馏气相出料，气相物料中有三氟甲磺酸三氟甲酯、二氧化硫及少量水，将反应釜B2的气相经过冷凝器7形成冷凝液并收集说明书4/6 页6CN 116606228 A6至气液分离罐3，反应釜B2的气相进行气相冷凝，冷凝器亦采用7循环水冷凝。在沉降下来的液体收集至气液分离。

25、罐，其中二氧化硫气体气相逸出并吸收，气相中没有沉降下来的就排出，排至碱液处理塔；液相物料进一步进入精馏塔4精馏气液分离的方法为气液两相自然分离，气液分离器3分离出的液体通过泵输入精馏塔4，从精馏塔4的下部进入。0055S4、精馏塔塔釜温度控制为70，通过控制精馏塔釜压为0.087MPa，塔顶轻组分排入吸收塔中吸收，塔底重组分主要为酸酐和少量水分，重新返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用，在精馏塔塔中上部温度20，塔釜液位为400mm左右时，在精馏塔上部采出产品三氟甲磺酸三氟甲酯，得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯纯度为99.5，氟离子6ppm，硫酸根离子28ppm,本实施例得到的产品三氟甲磺酸三。

26、氟甲酯的收率为99.0。0056所述精馏塔为多层填料精馏塔；塔底收集重组分返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。0057如图1所示，本发明还提供了一种半连续化制备三氟甲磺酸三氟甲酯的系统，其包括依次连接的反应釜A1、反应釜B2、气液分离器3和精馏塔4；所述反应釜A1、反应釜B2之间设置有回流冷凝器A5，所述反应釜B2的顶端还设置有回流冷凝器B6，所述气液分离器3和回流冷凝器B6之间设置有冷凝器7；气液分离器3分离出的液体从底部通过泵输入精馏塔4，从精馏塔4的下部进入。0058所述泵为屏蔽泵10。0059所述反应釜B2和气液分离器3之间依次设置有回流冷凝器B6和冷凝器7，所述回流冷凝器B6和。

27、冷凝器7之间设置有控制阀8。0060本发明系统在使用时，反应釜A1上设置有填料口用于原料进料，反应釜A1内设置有搅拌装置，用于对原料进行搅拌促进混合。通过泵送原料，在反应釜A1内依次加入五氧化二磷固体粉末和三氟甲磺酸，形成固液反应混合物，搅拌反应16h后，进行蒸馏，蒸馏过程中，对反应釜A1进行加热，回流冷凝器A5进行回流冷凝，回流冷凝器A5设置在反应釜A1的顶端，反应得到的三氟甲磺酸酐粗品通过回流冷凝器A5加至反应釜B2中，所述反应釜B2的底部连接有排污槽。0061在反应釜B2内；向上述反应釜B中滴加三氟甲磺酸，搅拌，调节回流冷凝器B6的循环水控制全回流反应，反应时间为10h12h。0062回。

28、流反应完成后，调节回流冷凝器B6，停止全回流的冷凝，进行气相出料，气相物料中含有三氟甲磺酸三氟甲酯、二氧化硫及少量水，开启冷凝器7，所述气相物料经过冷凝器7进入气液分离器3，其中二氧化硫气体以气相形式从气液分离器3顶部逸出并吸收；液相物料从气液分离器3底部沉积后通过屏蔽泵10进入精馏塔4精馏。0063通过控制精馏塔4塔釜热量及塔顶冷量，即通过控制塔釜温度和塔顶温度来控制，在精馏塔4塔中采出三氟甲磺酸三氟甲酯进入收集罐9；塔顶轻组分排入吸收塔中吸收，塔底重组分主要为酸酐和少量水分借助管道返入反应釜A中，继续作为反应原料循环使用。精馏塔为多层填料精馏塔，有利于物料充分接触并有效的分离，同时可实现精。

29、馏塔上、中、下部的单塔分离，其中三氟甲磺酸三氟甲酯从塔上部取出，其中得到产品三氟甲磺酸三氟甲酯纯度99.0，氟离子9ppm，硫酸根45ppm。本实施例得到的产品三氟甲磺酸三氟甲酯的收率大于98.0。0064本发明涉及到的反应方程式如下：说明书5/6 页7CN 116606228 A700656CF3SO3H+P2O33(CF3SO2)2O+2H3PO400662CF3SO3H+(CF3SO2)2O2CF3SO2OCF3+2SO2+H2O。0067目前，本发明的技术方案已经进行了中试，即产品在大规模量产前的小规模实验；中试完成后，在小范围内开展了用户使用调研，调研结果表明用户满意度较高；现在已经着手准备产品正式投产进行产业化(包括知识产权风险预警调研)。0068以上所述实施方式为本发明的优选实施例，而非本发明可行实施的穷举。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，做出的各种改进，都应当被认为包含在本发明的保护范围内。说明书6/6 页8CN 116606228 A8图1说明书附图1/1 页9CN 116606228 A9。