负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310784069.7(22)申请日 2023.06.28(71)申请人 中国长江三峡集团有限公司地址 430010 湖北省武汉市江岸区六合路1号(72)发明人 吴卓彦李镔珂朱小毅刘笑驰乐波孙长平(74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理有限公司 11250专利代理师 纪赞(51)Int.Cl.H01M 4/62(2006.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/36(2010.01)H01M 4/02(2006.01)H01M 4/04(2006.01)B82Y 3。

2、0/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称一种负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池(57)摘要本发明提供的是一种负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池，属于新能源技术领域，克服了现有技术中的铁钒氧化物作为水系镁离子电池的负极材料时倍率性能和循环稳定性差的缺陷。本发明负极材料为多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，原料中铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)。改善倍率性能的同时提高镁离子电池的循环稳定性。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 116613319 A2023.08.18CN 116613319 A1.一种负极材料，其特征在于，为。

3、多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，原料中铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)。2.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将铁源、钒源和多壁碳纳米管在水中混合得到混合液，所述铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)；步骤2、将混合液进行水热反应，过滤得到前驱体；步骤3、将所述前驱体进行烧结，得到负极材料。3.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述铁源的摩尔量与多壁碳纳米管的质量之别为1mmol：(0.10.3)g。4.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1还包括将所述混合液pH调节至46。5.根据权利要求24任一项所述的。

4、负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水热反应温度为120200，反应的时间为416h。6.根据权利要求24任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，烧结包括预烧结和第二次烧结；所述预烧结的温度为6001000，处理时间为13h，然后降至室温；所述第二次烧结的温度为400800，处理时间为36h。7.根据权利要求24任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为水溶性铁盐，和/或，所述钒源为水溶性钒盐。8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或硝酸铁中至少一种；和/或所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠中一种或多种。9。

5、.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求28任一项所述的制备方法制得的负极材料。10.一种水系镁离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。权利要求书1/1 页2CN 116613319 A2一种负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池技术领域0001本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池。背景技术0002随着经济和社会的日益发展，人们对能源的需求越来越高，充分利用可再生能源对于减少碳排放以实现可持续发展至关重要。然而，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源均存在间歇性、不稳定性和分布不均匀等缺点阻碍了大规模利用，电网规模储能的实施对于缓解。

6、电力生产和消费之间的不匹配至关重要。因此，需要开发高效、廉价、清洁和安全的储能技术。其中，水系电池由于高安全性，成本低廉，环境友好等优点而成为规模储能的理想储能方式之一。与锂相比，镁在地球上资源丰富、分布均匀、易于开采，具有先天的成本优势。由于镁的二价性质，镁的体积容量为3833mAh/cm3，比锂(2046mAh/cm3)的容量更大。在多价金属中，镁及相当多的镁化学物都是无毒或低毒，易加工操作，价格便宜，因此开发镁离子电池具有独特优势。0003现有技术公开了一种铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料，然而，Mg2+的高电荷密度在宿主材料中具有很强的插入能垒，以及镁离子的插层作用，电极材料结构发。

7、生了严重的变化，导致其循环稳定性较低。0004开发和寻找合适的负极材料成为实现可充电镁离子电池性能提升的关键。发明内容0005因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的铁钒氧化物作为水系镁离子电池的负极材料时倍率性能和循环稳定性差的缺陷，从而提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、水系镁离子电池。0006为此，本发明提供了以下技术方案。0007第一方面，本发明提供了一种负极材料，为多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，原料中铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)。0008第二方面，本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：0009步骤1、将铁源、钒源和多壁碳纳米管在水中混合得到混合液，。

8、所述铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)；0010步骤2、将混合液进行水热反应，过滤得到前驱体；0011步骤3、将所述前驱体进行烧结，得到负极材料。0012进一步的，所述步骤1中，所述铁源的摩尔量与多壁碳纳米管的质量之别为1mmol：(0.10.3)g。0013进一步的，所述步骤1还包括将所述混合液pH调节至46。通过调节pH范围可以改善产物中铁钒计量比与加入量接近，从而保证产物相更均一。0014进一步的，所述步骤1包括：说明书1/6 页3CN 116613319 A30015将铁源与水混合，室温搅拌0.21.5h，得到铁源溶液；0016将钒源与水混合，4080搅拌0.52.5h，得到钒源。

9、溶液；0017将铁源溶液加入到钒源溶液中，并加入多壁碳纳米管，超声分散0.52h，再室温搅拌0.54h，得到混合溶液。其中，铁源溶液缓慢加入到钒源溶液中，滴加速度为120mL/min，以减缓反应速度，避免前驱体产物团聚。0018进一步的，所述步骤2中，水热反应温度为120200，反应的时间为416h。0019进一步的，所述步骤3中，烧结包括预烧结和第二次烧结；0020以815/min的升温速度升温至预烧结温度，所述预烧结的温度为6001000，升温至预烧结温度后处理13h，然后降至室温，进行细化处理，过500目筛网；0021以15/min的升温速度升温至第二次烧结温度，所述第二次烧结的温度为4。

10、00800，升温至第二次烧结温度后处理36h。0022进一步的，所述铁源为水溶性铁盐，和/或，所述钒源为水溶性钒盐。0023进一步的，所述铁源包括氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或硝酸铁中至少一种；和/或0024所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠中一种或多种。0025第三方面，本发明提供了一种负极极片，包括上述的制备方法制得的负极材料。0026在一种可能的设计中，负极极片还包括乙炔黑和聚偏氟乙烯。本发明负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为(68):(13):(12)。0027负极极片的制备方法，包括：将负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(混合时将聚偏氟乙烯溶于N甲基吡咯烷酮)混合制成电极浆料，将所述电极浆料涂覆。

11、在集流体上并在80100下干燥得到负极极片。0028所述集流体为碳布、碳毡、不锈钢、钛箔、铝箔、铜箔中的一种。0029第四方面，本发明提供了一种水系镁离子电池，包括上述负极极片。0030本发明技术方案，具有如下优点：00311.本发明提供的负极材料，为多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，原料中铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)。0032采用多壁碳纳米管对铁钒氧化物进行掺杂，可提高负极材料的稳定性，降低Mg2+对负极材料结构的破坏，提高镁离子电池的循环稳定性。同时，掺杂多壁碳纳米管还可提高负极材料的导电性，进一步改善电池的倍率性能。0033原料中铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)，合成的铁。

12、钒氧化物三维隧道结构更宽，更利于离子扩散，避免材料结构在充放电循环过程中坍塌、退化，造成容量衰减。0034本发明负极材料在调整铁钒氧化物比例的同时掺杂多壁碳纳米管，提升材料电子导电性，用于改善倍率性能的同时提高镁离子电池的循环稳定性。00352.本发明提供的负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将铁源、钒源和多壁碳纳米管在水中混合得到混合液，所述铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)；步骤2、将混合液进行水热反应，过滤得到前驱体；步骤3、将所述前驱体进行烧结，得到负极材料。0036本发明通过水热反应制备前驱体，合成温度低、时间短且将多壁碳纳米管原位掺入前驱体中，利用率高。多壁碳纳米管对铁。

13、钒氧化物进行原位掺杂在提高电导率、增强电池倍率性能的同时缓解铁钒氧化物充放电过程中的结构变化，以延长循环寿命。0037在水系电解液中，匹配合适的正极材料即可构建全电池，不会对环境产生影响，所说明书2/6 页4CN 116613319 A4以其作为下一代大规模储能的候选材料具备很大潜力。0038铁源与钒源的摩尔比为1：(1.82.2)，使得本发明负极材料在具有高导电性和稳定性的同时具有较高的电位和比容量。00393.本发明提供的负极材料的制备方法中，所述铁源的摩尔量与多壁碳纳米管的质量之别为1mmol：(0.10.3)g。多壁碳纳米管掺杂量约为铁钒氧化物质量的40120，以达到提高材料稳定性及导。

14、电性的同时不过多影响材料的比容量的目的。00404.本发明提供的负极材料的制备方法中，烧结包括预烧结和第二次烧结，得到结晶度和纯度更好的多壁碳纳米管掺杂铁钒氧化物电极材料。0041本发明使用反应时间短和温度低的溶剂热法成功获得了多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物前驱体，经过简单的煅烧处理，得到结晶性好，纯度高的多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物负极材料。本发明通过提升铁钒氧化物的导电性来改善铁钒氧化物电极材料的倍率性能以及通过多壁碳纳米管的复合缓解镁离子脱嵌过程中所带来的结构变化，从而延长电极材料的循环寿命。附图说明0042为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现。

15、有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0043图1为实施例1制得的负极材料的XRD图。0044图2为实施例1制得的负极材料的SEM形貌图。0045图3为采用实施例1制得的负极材料制得的负极极片在三电极测试体系中0.5C电流密度下的恒流充放电曲线图。0046图4为对比例2制得的负极材料的XRD图。0047图5为对比例1制得的负极材料的XRD图。具体实施方式0048提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和。

16、保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。0049实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。0050实施例10051本实施例提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：0052步骤(1)，将1mmol硝酸铁溶于20mL水，室温搅拌20min，得到硝酸铁溶液；0053步骤(2)，将2mmol偏钒酸铵溶于20mL水，60水热条件下加热搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；说明书。

17、3/6 页5CN 116613319 A50054步骤(3)，将硝酸铁溶液缓慢加入到偏钒酸铵溶液中，滴加速度为1mL/min，加入0.1g多壁碳纳米管(先丰纳米、XFM31)，超声分散1h，再室温搅拌2h，得到混合液；0055步骤(4)，调节上述混合液pH至5，并转移至反应釜中进行水热反应，温度保持160，保温时间为5h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，并进行研磨细化处理，过500目筛网，得到前驱体。0056步骤(5)，将步骤(4)所得的前驱体放入管式炉中进行预烧结，使用氮气/氩气保护气氛，以10/min升温至800，保温2h，并进行研磨细化处理，过500目筛网。0。

18、057步骤(6)，将步骤(5)的产物放入管式炉中进行二次烧结，使用氮气/氩气保护气氛，以1/min升温至600，保温4h，得到多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物。0058图1为本实施例制得的多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物的XRD图，由图1可知，本实施例负极材料结晶性良好，匹配FeV2O6材料晶体结构。0059图2为本实施例制得的负极材料的SEM形貌图，从图2中可看出：多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物产物颗粒均匀，粒度集中，是较为理想的负极材料。生成的铁钒氧化物产物在多壁碳纳米管上均匀形核，微米级的铁钒氧化物产物与多壁碳纳米管均匀复合。0060实施例20061本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(。

19、3)中，加入0.5g多壁碳纳米管。0062实施例30063本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)得到混合液后，未调节混合液的pH。0064实施例40065本实施例提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：0066步骤(1)，将1mmol氯化铁溶于20mL水，室温搅拌20min，得到氯化铁溶液；0067步骤(2)，将2mmol偏钒酸铵溶于20mL水，70水热条件下加热搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；0068步骤(3)，将硝酸铁溶液缓慢加入到偏钒酸铵溶液中，滴加速度为1mL/min，加入0.2g多壁碳纳米管(先丰纳米、XFM31)，超声分散1h，再室温搅拌2h，得到混合液；006。

20、9步骤(4)，调节上述混合液pH至5，并转移至反应釜中进行水热反应，温度保持180，保温时间为3h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，并进行研磨细化处理，过500目筛网，得到前驱体。0070步骤(5)，将步骤(4)所得的前驱体放入管式炉中进行预烧结，使用氮气/氩气保护气氛，以12/min升温至900，保温2h，并进行研磨细化处理，过500目筛网。0071步骤(6)，将步骤(5)所得的产物放入管式炉中进行二次烧结，使用氮气/氩气保护气氛，以1/min升温至500，保温4h，得到多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物。0072对比例10073步骤(1)，将1mmol硝酸铁溶于20m。

21、L水，室温搅拌20min，得到硝酸铁溶液；0074步骤(2)，将2mmol偏钒酸铵溶于20mL水，60水热条件下加热搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；0075步骤(3)，将硝酸铁溶液缓慢加入到偏钒酸铵溶液中，滴加速度为1mL/min，室温搅说明书4/6 页6CN 116613319 A6拌2h，得到混合液；0076步骤(4)，将上述混合液转移至反应釜中进行水热反应，温度保持160，保温时间为5h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到多壁碳纳米管掺杂的铁钒氧化物，并进行研磨细化处理，得到前驱体。0077步骤(5)，将步骤(4)所得的前驱体放入管式炉中煅烧，使用氮气/氩气保护气氛，煅烧温度为500，保温。

22、时间为2h，升温速率为5/min。0078对比例20079本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中，将1mmol偏钒酸铵溶于20mL水。0080试验例0081分别采用实施例1实施例3和对比例1对比例2制得的负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比8：1：1，制备电极浆料，聚偏氟乙烯溶于N甲基吡咯烷酮中，将电极浆料涂覆在碳布上并在100下干燥，得到负极极片。石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，MgSO4水溶液为电解液，组装成三电极测试体系。0082对上述三电极测试体系进行测试：0083(1)倍率性能测试工艺为：使用武汉蓝电电池测试系统，进行倍率性能测试，倍率均为2C；测试工步如下：。

23、(负极电极作为工作电极)电池以0.5C恒流放电至1.1V，以0.5C恒流充电至0.5V，循环3次；最后以2C放电至1.1V，各步骤时间间隔为10min。0084(2)循环性能测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以1C恒流放电至1.1V，以1C恒流充电至0.3V，并进行循环测试，各步骤时间间隔为10min。0085(3)电位测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以0.5C恒流放电至1.1V，以0.5C恒流充电至0.3V，各步骤时间间隔为10min，对容量电压曲线积分后，求取平均放电电位。0086(4)比容量测试工艺为：测试工步如下：(负极电极作为工作电极)电池以。

24、0.5C恒流放电至1.1V，以0.5C恒流充电至0.3V，各步骤时间间隔为10min，得到材料的比容量。0087测试结果见表1。0088表1电性能00890090由实施例1、实施例2和对比例1可知，在合成过程中添加一定量的多壁碳纳米管能有效改善电极稳定性和倍率性能，但过多的引入碳纳米管会导致材料比容量降低。0091由实施例1与实施例3可知，调节混合液的pH有助于提升材料的稳定性，这可能与产物晶型和组成成分差异有关。0092由实施例1和对比例2可知，相比于FeVO4材料，铁源和钒源摩尔比1:2合成的FeV2O6说明书5/6 页7CN 116613319 A7材料具有更大的隧道结构，有利于离子扩散。

25、，对水系镁离子电池的稳定性和比容量均有大幅度提升。0093图3为采用实施例1负极材料制成的负极级片在三电极测试体系中0.5C电流密度下的恒流充放电曲线图。由图3可知，本发明负极材料在提高导电性的同时，放电比容量高达150mAh g1以上。0094图4为对比例2制得的负极材料的XRD图，由图4可知，对比例2合成产物匹配FeVO4晶体结构，与原料中铁源与钒源为1:2时(实施例1)获得的FeV2O6晶体结构不同。0095图5为对比例1制得的负极材料的XRD图，由图5可知，对比例1合成产物匹配FeV2O6晶体结构。0096显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说明书6/6 页8CN 116613319 A8图1图2说明书附图1/3 页9CN 116613319 A9图3图4说明书附图2/3 页10CN 116613319 A10图5说明书附图3/3 页11CN 116613319 A11。