降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法及正极材料、电池.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310624319.0(22)申请日 2023.05.30(71)申请人 中南大学地址 410012 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号 申请人 广东博力威科技股份有限公司(72)发明人 王志兴韩浪堽郭华军张志平李新海颜果春王接喜彭文杰高旭光徐宁谭熠伟(74)专利代理机构 长沙辰齐知壹知识产权代理事务所(普通合伙)43290专利代理师 李琼芳(51)Int.Cl.H01M 4/131(2010.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0。

2、525(2010.01)(54)发明名称降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法及正极材料、电池(57)摘要本发明公开了降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，包括以下步骤：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置、去除水分。本发明通过在锰酸锂正极材料粉末中混合碱性氢氧化物，可以中和电解液产生的HF，抑制Mn3+的歧化反应，降低锰酸锂的锰溶出率，从源头解决尖晶石锰酸锂高温循环性能差的问题。本发明采用碱性氢氧化物溶液浸泡锰酸锂正极材料粉末，将碱性氢氧化物均匀的混入锰酸锂正极材料粉末中，操作简单、能耗低，且成本低。本发明也公开了包含锰酸锂复合正极材料的电池。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 。

3、116613276 A2023.08.18CN 116613276 A1.一种降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置、去除水分。2.如权利要求1所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种；所述碱性氢氧化物溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物溶液的质量浓度为0.0210%。4.如权利要求3所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方。

4、法，其特征在于，所述锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液的质量比为1.52.5。5.如权利要求1所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为0.55h，搅拌速度为200450r/min；所述静置的时间为612h。6.如权利要求1所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，所述去除水分的方式为烘干；所述烘干的温度为100380，烘干的时间为1015h。7.如权利要求6所述的降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，其特征在于，所述搅拌混合、静置、烘干过程的气氛中CO2的含量低于30ppm。8.一种锰酸锂复合正极材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：将锰酸锂正极材料粉。

5、末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置、去除水分，即得。9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锰酸锂复合正极材料。权利要求书1/1 页2CN 116613276 A2降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法及正极材料、电池技术领域0001本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法。背景技术0002锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无污染等优点，广泛应用于3C数码、交通运输、航空航天、国防军工等领域。0003尖晶石锰酸锂具有锰资源丰富、成本低、安全性能好、合成工艺简单、放电平台高、低温性能良好、对环境友好等优点，在中低端动力电池领域具有。

6、巨大的发展前景。但是，其循环性能（特别是高温循环性能）较差以及存储性能差等问题严重阻碍其在动力电池中的应用。尖晶石锰酸锂正极材料应用到电池后，在使用过程中存在锰溶出的问题，对高温循环性能造成不好的影响。目前，通过元素掺杂、金属氧化物包覆、在电解液中加入功能添加剂等，可以在一定程度上抑制尖晶石锰酸锂中的锰溶出，提高电池的高温循环性能和存储性能。但在实际生产应用时效果不佳、操作复杂且经济效益较差。发明内容0004针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的第一目的是提供一种降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法。本发明的第二目的是提供一种锰酸锂复合正极材料和电池。0005为实现本发明的第一目的，提供以下具体的。

7、技术方案。0006一种降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，包括以下步骤：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置，去除水分。0007在进一步的优选方案中，所述锰酸锂正极材料粉末的粒度D50为2.520 m。0008在进一步的优选方案中，所述碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种。0009在进一步的优选方案中，所述碱性氢氧化物溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。0010在进一步的优选方案中，所述碱性氢氧化物溶液的质量浓度为0.0210%。0011在进一步的优选方案中，所述锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液的质量比为1.52。

8、.5。0012在进一步的优选方案中，所述搅拌混合的时间为0.55h，搅拌速度为200450r/min。0013在进一步的优选方案中，所述静置的时间为612h。0014在进一步的优选方案中，所述搅拌混合以及静置过程的气氛中CO2的含量低于30ppm。0015在进一步的优选方案中，所述去除水分的方式为烘干；所述烘干的温度为100380，烘干的时间为1015h。说明书1/5 页3CN 116613276 A30016在进一步的优选方案中，所述烘干过程的气氛中CO2的含量低于30ppm。0017基于同样的发明构思，本发明提供一种锰酸锂复合正极材料，通过以下方法制备得到：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化。

9、物溶液搅拌混合、静置、去除水分，即得。0018此外，本发明提供一种电池，包括上述锰酸锂复合正极材料。0019本发明通过在锰酸锂正极材料粉末中混合碱性氢氧化物，可以中和电解液产生的HF，抑制Mn3+的歧化反应，降低锰酸锂的锰溶出率，从源头解决尖晶石锰酸锂高温循环性能差的问题。0020本发明采用碱性氢氧化物溶液浸泡锰酸锂正极材料粉末，将碱性氢氧化物均匀的混入锰酸锂正极材料粉末中，操作简单、能耗低，且成本低。0021通过本发明提供的方法制备的尖晶石锰酸锂正极材料具有极低的锰溶出率，可较大程度上提高锰酸锂的高温循环性能和存储性能。附图说明0022图1为实施例1制备的锰酸锂复合正极材料的TEM图，其中，。

10、图a的放大倍数为38000，图b的放大倍数为19500。0023图2为实施例5制备的锰酸锂复合正极材料的SEM图。0024图3为实施例5制备的锰酸锂复合正极材料中钙元素的EDS图。具体实施方式0025为实现第一目的，本发明提供一种降低锰酸锂正极材料锰溶出率的方法，包括以下步骤：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置、去除水分。0026在锰酸锂颗粒中引入碱性氢氧化物，利用酸碱中和反应原理消耗掉电解液中的HF，抑制Mn3+的歧化反应，从而抑制锰的溶出。0027在本发明的具体实施方式中，所述锰酸锂正极材料粉末的粒度为2.520 m。0028理论上来说，能消耗掉电解液中的HF的碱性氢氧化。

11、物均可使用，考虑到溶解性能等，在本发明的具体实施方式中，所述碱性氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶中的至少一种；所述碱性氢氧化物溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。0029碱性氢氧化物溶液的浓度不宜过高，浓度过高则锰酸锂表面的碱度较高，则有可能恶化循环性能、增加不可逆容量损失。在本发明的具体实施方式中，所述碱性氢氧化物溶液的质量浓度为0.0210%。0030锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液的量的关系，选择范围特别大，只要确保碱性氢氧化物能均匀添加到锰酸锂正极材料粉末中即可。基于碱性氢氧化物的利用率的考虑，在本发明的具体实施方式中，所述锰酸锂。

12、正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液的质量比为1.52.5。0031搅拌和静置的目的是使氢氧化锂溶液充分浸润锰酸锂正极材料粉末颗粒。在本发明的具体实施方式中，所述搅拌混合的时间为0.55h，搅拌速度为200450 r/min；所述静置的时间为612h。说明书2/5 页4CN 116613276 A40032在本发明的具体实施方式中，所述去除水分的方式为烘干；所述烘干的温度为100380，烘干的时间为1015h。0033在本发明的具体实施方式中，进一步要求所述搅拌混合以及静置过程、烘干过程中，气氛中CO2的含量低于30ppm。控制过程中气氛的CO2的含量极低，避免碱性氢氧化物与空气中CO2反应转化为碳。

13、酸盐影响锰溶出的抑制效果。0034为实现第二目的，本发明提供一种锰酸锂复合正极材料，通过以下方法制备得到：将锰酸锂正极材料粉末和碱性氢氧化物溶液搅拌混合、静置，然后固液分离得到固相，烘干固相，即得。0035此外，本发明提供一种电池，包括上述锰酸锂复合正极材料。0036为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。0037除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。0038除非另有特别说明，本发明中用到。

14、的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。0039实施例1配制0.02 wt%氢氧化锂溶液，分别称取5 g 0.02 wt%氢氧化锂溶液和10 g粒度D50为2.5 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锂的锰酸锂复合正极材料。0040图1为引入氢氧化锂的锰酸锂复合正极材料的TEM图，从图中可以看出，氢氧化锂在锰酸锂复合正极材料中主要以包覆和游离两种状态存在。0041实施例2配制1.6 wt%氢氧化锂溶液；分别称取5 g 1.6 wt%氢氧化锂溶液和10。

15、 g粒度D50为4.0 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锂的锰酸锂复合正极材料。0042实施例3配制10 wt%氢氧化锂溶液；分别称取5 g 10 wt%氢氧化锂溶液和10 g粒度D50为5 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锂的锰酸锂复合正极材料。0043对比例1配制1.6wt%氢氧化锂溶液；分别称取5 g 1.6 wt%氢氧化锂溶液和10 g粒度D50为5 m的锰酸锂正极材料。

16、粉末置于烧杯中，于正常室内环境中，搅拌2 h，静置10 h后，于130鼓风烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锂的锰酸锂正极材料。0044实施例4配制1.6 wt%氢氧化锂溶液；分别称取5 g 1.6 wt%氢氧化锂溶液和10 g粒度D50为10 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于100真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锂的锰酸锂复合正极材料。0045实施例5说明书3/5 页5CN 116613276 A5室温下配制0.08 wt%氢氧化钙溶液；分别称取5 g 0.08 wt%氢氧化钙溶液和10 g粒度D50为12 m的锰酸锂正极。

17、材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化钙的锰酸锂复合正极材料。0046图2是引入氢氧化钙的锰酸锂复合正极材料的SEM图，图3是引入氢氧化钙的锰酸锂复合正极材料的EDS图。图2和图3表明，氢氧化钙比较好的分布在锰酸锂颗粒表面，同时也存在游离的氢氧化钙颗粒。0047实施例6室温下配制饱和氢氧化钙溶液（约0.16wt%）；分别称取5 g饱和氢氧化钙溶液和10 g粒度D50为20 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引。

18、入氢氧化钙的锰酸锂复合正极材料。0048对比例2室温下配制饱和氢氧化钙溶液（约0.16 wt%）；分别称取5 g饱和氢氧化钙溶液和10 g粒度D50为20 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，在正常室内环境中，搅拌2 h，静置10 h后，于130鼓风烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化钙的锰酸锂复合正极材料。0049实施例7室温下配制1.6 wt%的氢氧化钠溶液；分别称取5 g 氢氧化钠溶液和10g粒度D50为10 m锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于300真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化钠的锰酸锂复合正极材料。0050实施例8室温下。

19、配制1.6 wt%的氢氧化钾溶液；分别称取5 g 氢氧化钾溶液和10 g粒度D50为10 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于380真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化钾的锰酸锂复合正极材料。0051实施例9室温下配制1.6 wt%的氢氧化钡溶液；分别称取5 g氢氧化钡溶液和10 g粒度D50为8 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化钡的锰酸锂复合正极材料。0052实施例10室温下配制0.8 wt%的氢氧化锶溶液；分别称取5 。

20、g 氢氧化锶溶液和10 g粒度D50为10 m的锰酸锂正极材料粉末置于烧杯中，控制环境CO2含量低于30 ppm，搅拌2 h，静置10 h后，于130真空烘箱中干燥12 h得到引入氢氧化锶的锰酸锂复合正极材料。以引入氢氧化锶的锰酸锂复合正极材料代替锰酸锂正极材料粉末，重复上述操作。0053通过以下方式测试锰酸锂正极材料粉末原料以及实施例110、对比例12引入氢氧化物后的锰酸锂的锰溶出量：按9：0.5：0.5的质量比称取锰酸锂复合材料、PVDF、superP，总质量为3 g，称取4.62 g NMP，加入到10 mL的烧杯中，用匀浆机将物料搅拌均匀。然后将搅拌均匀的浆料均匀地涂覆到铝箔表面，并转。

21、移至120真空烘箱中烘12 h，再用辊压机辊压极片，将极片切成直径为12 mm的极片。将极片转移至手套箱中，以铜箔为对电极组装成CR2025型纽扣电池。将组装好的电池在25环境中以0.1 C恒流充电至4.01 V，随后将电池转移到60 环境中，在4.01 V下恒压48 h。将恒压后的电池拆卸，取出铜箔和隔膜，用6 mol/L的盐酸浸泡2 h，然后对溶液进行ICP测试，得到溶液中Mn元素的浓度，并由此得到铜说明书4/5 页6CN 116613276 A6箔上锰沉积的质量。定义正极锰酸锂的锰溶出率为：铜箔上锰元素沉积的质量与正极锰酸锂的质量的商乘以100%。为了降低实验误差的影响，在同一实验条件下。

22、重复多次测试，最终取锰溶出率的中位数作为测试结果。0054锰酸锂正极材料粉末原料以及实施例110、对比例1、对比例2引入氢氧化物后的锰酸锂的锰溶出量结果如表1所示。0055表1从表1数据可以看出，和锰酸锂正极材料粉末原料相比，引入氢氧化物后的锰酸锂的锰溶出率降低。且随着引入的氢氧化物的量的增加，锰溶出率呈下降趋势。在整个引入氢氧化物的过程中，保持环境气氛中CO2的含量极低或者基本上不含有CO2，对于降低锰的溶出率有积极正面的作用。0056以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。说明书5/5 页7CN 116613276 A7图1图2说明书附图1/2 页8CN 116613276 A8图3说明书附图2/2 页9CN 116613276 A9。