雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及锂电负极材料.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310502712.2(22)申请日 2023.05.06(71)申请人 北方奥钛纳米技术有限公司地址 056399 河北省邯郸市武安市武安镇东竹昌村北 申请人 格力钛新能源股份有限公司(72)发明人 刘喆杨龙奎王荣荣李倩倩康宗维敬登伟刘茂昌(74)专利代理机构 天津三元专利商标代理有限责任公司 12203专利代理师 陈露曦(51)Int.Cl.C01G 23/00(2006.01)H01M 4/485(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/052(2010.0。

2、1)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及锂电负极材料(57)摘要本发明提供一种雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及负极材料，制备方法包括称取钛源、锂源、碱性试剂在水溶液混合搅拌，再将与形貌诱导剂缓慢加入溶液中得到前驱体溶液；形貌诱导剂为PVP或W(CO)6；前驱体溶液经充分搅拌后进行水热反应，自然冷却后使用离心机进行固液分离收集沉淀物、并干燥；将得到沉淀物的进行高温煅烧；将煅烧好的沉淀物加入去离子水，加入球磨机中进行球磨；将球磨好的浆料进行烘干，得到自组装成雪绒花状的钛酸锂材料；可作为锂电负极材料。本发明的优势在于：得到雪绒花状的钛酸锂形貌。

3、，该材料结合了纳米材料和大尺寸钛酸锂材料的优势，具有更高的放电比容量和更优异的循环性能。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 116605903 A2023.08.18CN 116605903 A1.一种雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、称取钛源、锂源、碱性试剂在水溶液混合搅拌，再将与形貌诱导剂缓慢加入溶液中得到前驱体溶液；S2、前驱体溶液经充分搅拌后进行水热反应，自然冷却后使用离心机进行固液分离收集沉淀物、并干燥；S3、将得到沉淀物的进行高温煅烧；S4、将煅烧好的沉淀物加入去离子水，加入球磨机中进行球磨；S5、将步骤S4球磨好的浆料进行烘干，使水分蒸发，。

4、得到自组装成雪绒花状的钛酸锂材料；所述形貌诱导剂包括聚乙烯吡咯烷酮、六羰基钨中任一种或两种。2.根据权利要求1所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述钛源包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、异丙醇钛中一种或几种。3.根据权利要求1所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂中一种或几种。4.根据权利要求1所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述碱性试剂包括氢氧化钠，氢氧化锂中一种或两种。5.根据权利要求1至4任一所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：钛源和锂源中锂元素与钛元素的物质的量比为(。

5、45)：5；碱性试剂的加入量使得溶液PH保持910之间；形貌诱导剂的加入量为80150mg/L。6.根据权利要求5所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中水热反应的条件为：120130反应24h。7.根据权利要求5所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中高温煅烧以510/min升温至830850煅烧1.52h。8.根据权利要求5所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中球磨转速30003500r/min，球磨510min。9.根据权利要求5所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中烘干温度为100180。

6、，烘干时间为112h。10.一种锂电负极材料，其特征在于，采用如权利要求1至9任一所述的雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法制得。权利要求书1/1 页2CN 116605903 A2雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及锂电负极材料技术领域0001本发明属于电极材料领域，尤其涉一种雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及锂电负极材料。背景技术0002钛酸锂材料作为“零应变”材料拥有很多优点，例如：高安全、高稳定性以及高倍率性能，但由于钛酸锂的固有导电率只有109S cm1，限制了其在市场上的应用，因此越来越多的人开始研究钛酸锂材料的纳米化或碳包覆的制备方式。0003其中钛酸锂材料的纳米化是钛酸锂材料在。

7、达到纳米化后，锂离子的扩散路径变短，其中阻抗也会减小，锂离子的脱嵌更加完全，倍率性能会大幅提升。但同时随着钛酸锂材料的纳米化不可逆容量也会增加，所以如何在保持钛酸锂材料纳米化的基础上，还保有较高的能量密度，自组装成为了较为有效的手段之一。0004自组装是将单一的纳米颗粒作为为基本结构单元自发形成有序结构的方式，自组装得到的纳米钛酸锂材料理论上表面自由能最低，有助于提高钛酸锂电池的循环性能。但现有的研究对于自组装钛酸锂材料的制备方法上仍较为复杂，得到的纳米钛酸锂材料虽循环性能有所增加，但首次放电比容量却一定程度的降低。发明内容0005针对现有技术中自组装钛酸锂材料的制备方法较为复杂，首次放电比容。

8、量的降低的问题，本发明提供一种雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法及锂电负极材料。0006本发明的技术方案如下，一种雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：0007S1、称取钛源、锂源、碱性试剂在水溶液混合搅拌，再将与形貌诱导剂缓慢加入溶液中得到前驱体溶液；0008S2、前驱体溶液经充分搅拌后进行水热反应，自然冷却后使用离心机进行固液分离收集沉淀物、并干燥；0009S3、将得到沉淀物的进行高温煅烧；0010S4、将煅烧好的沉淀物加入去离子水，加入球磨机中进行球磨；0011S5、将步骤S4球磨好的浆料进行烘干，使水分蒸发，得到自组装成雪绒花状的钛酸锂材料；0012所述形貌诱导剂包括PVP。

9、(聚乙烯吡咯烷酮)、W(CO)6(六羰基钨)中任一种或两种。0013进一步地，所述钛源包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、异丙醇钛中一种或几种。0014进一步地，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂中一种或几种。0015进一步地，所述碱性试剂包括氢氧化钠，氢氧化锂中一种或两种。0016进一步的，所述钛源、锂源中锂元素与钛元素的物质的量比为(45)：5；碱性试剂的加入量使得溶液PH保持910之间；形貌诱导剂的加入量为80150mg/L。说明书1/4 页3CN 116605903 A30017进一步地，步骤S2中水热反应的条件为：120130反应24h。0018进一步地，步骤S3中高温煅烧以。

10、510/min升温至830850煅烧1.52h。0019进一步地，步骤S4中球磨转速30003500r/min，球磨510min。0020进一步地，步骤S5中烘干温度为100180，烘干时间为112h。0021本发明还提供一种锂电负极材料，采用上述雪绒花状自组装钛酸锂材料的制备方法制得。0022本发明的优势在于：通过在钛酸锂材料碱性水热反应过程中，形貌诱导剂的加入控制生成的钛酸锂颗粒的形貌更加均匀，结合高温煅烧制后的球磨工艺，控制钛酸锂材料的成核粒径，可以实现在水体系中自组装出表面呈纳米“绒毛”状的钛酸锂材料，不仅表面自由能降低，更是结合了纳米材料和大尺寸钛酸锂材料的优势，具有更高的放电比容量。

11、和更优异的循环性能。附图说明0023图1为实施例1制备的雪绒花状Li4Ti5O12材料XRD图；0024图2为实施例1制备的雪绒花状Li4Ti5O12材料扫描电镜照片一；0025图3为实施例1制备的雪绒花状Li4Ti5O12材料扫描电镜照片二；0026图4为实施例1制备的雪绒花状Li4Ti5O12材料放电比容量。具体实施方式0027下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。0028本发明通过钛源、锂源为基。

12、础加入碱性试剂、形貌诱导剂，通过水热法合成薄片状钛酸锂前驱体，经离心沉淀、烘干后经高温煅烧得到高相纯度的钛酸锂材料，再将此材料与锆球、去离子水进行高速球磨得到纳米化的薄片状钛酸锂浆料；将球磨后的浆料至于烘箱内，使水分快速蒸发，钛酸锂浆料自发的进行团聚，得到一种自组装成雪绒花状钛酸锂材料。0029发明人通过锐意研究发现，该雪绒花状的钛酸锂材料不仅表面自由能降低，更是结合了纳米材料和大尺寸钛酸锂材料的优势，具有更高的放电比容量和更优异的循环性能。0030钛源包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、异丙醇钛中一种或几种；锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、磷酸锂中一种或几种；碱性试剂包括：氢氧化钠，氢氧化锂。

13、中一种或两种，形貌诱导剂包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、W(CO)6(六羰基钨)中任一种或两种。钛源和锂源按照锂元素与钛元素的物质的量的比为(45)：5加入；碱性试剂的加入量使得溶液PH保持910之间；形貌诱导剂的加入量为80150mg/L。0031水热反应的条件为：120130反应24h；高温煅烧以510/min升温至830850煅烧1.52h；球磨转速30003500r/min，球磨510min；烘干温度为100180，烘干时间为112h。说明书2/4 页4CN 116605903 A40032本发明的原理是在于，PVP、W(CO)6在结构中存在较多的羰基，在溶液中具有较强的吸电子效应，在钛。

14、酸锂材料碱性水热反应过程中，可以起到类似钝化剂的作用，控制生成的钛酸锂颗粒的形貌更加均匀，结合高温煅烧制后的球磨工艺，控制钛酸锂材料的成核粒径，可以实现在水体系中自组装出表面呈纳米“绒毛”状的钛酸锂材料，整体外观呈雪绒花状的形貌。0033实施例10034雪绒花状钛酸锂材料的制备方法：0035S1、称取50g/L浓度的硫酸氧钛溶液125mL、22g LiOH(56)水溶液100ml进行搅拌，再将30mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或W(CO)6(六羰基钨)缓慢加入溶液中得到前驱体溶液；0036S2、前驱体溶液经充分搅拌后移至水热反应釜120恒温反应3h，自然冷却后使用离心机进行固液分离收集沉淀物、。

15、并干燥；0037S3、将得到沉淀物的加入马弗炉中，5/min升至830进行高温煅烧150min；0038S4、将煅烧好的沉淀物加入去离子水(固含量为20)，加入球磨机中球磨510min(球磨转速3500r/min，球磨电量3Kw.h)；0039S5、将球磨好的浆料放置180烘箱内恒温1h，使水分快速蒸发，得到一种自组装成雪绒花状的钛酸锂材料。0040对得到的雪绒花状的钛酸锂材料进行物相分析，如图1所示，可以看出得到的钛酸锂材料XRD图中呈明显的Li4Ti5O12(JCPDS：490207)衍射峰，从其形貌来看，如图2、3所示，可以发现本发明得到雪绒花状的钛酸锂材料不仅以多个球状团簇的形式存在，。

16、表面更是呈现一种类似于雪绒花的表面，说明钛酸锂的生长方式更倾向于超薄片或刺状；这相比于常见的纳米颗粒状、纳米片状的形式具有更高的比表面积，表面能自由能更低。0041继续对得到的雪绒花状的钛酸锂材料进行电化学性能测试，测试以钛酸锂和锂片作为电极的锂离子电池的循环性能(实验室常用的测试使用由钛酸锂材料制得的电极极片的锂离子电池的性能的方法)，得到循环性能测试结果曲线图。如图4所示，在1C/1C,1.32.4v充放的条件下，测的放电容量为168.7mAh/g，首次效率99.74。在1C电流条件下，200次循环放电比容量为167.56mAh/g，容量保持率为99.32；相比于现有报道中同等测试条件下未。

17、经包覆/掺杂的Li4Ti5O12材料提升明显，更接近钛酸锂材料的理论比容量为175mAh/g。0042对比例10043钛酸锂材料的制备方法：0044S1、首先称取50g/L浓度的硫酸氧钛溶液125mL、22g LiOH(56)水溶液100ml进行搅拌，搅拌速度1000r/min、搅拌时间6h得到前驱体溶液；0045S2、搅拌后的前驱体溶液进行喷雾干燥(进口温度260，出口温度105)，收集干燥后的粉料；0046S3、将得到的粉料以5/min升至830进行烧结，保温150min；0047S4、将烧结好的物料加入去离子水(固含量为20)，加入球磨机中球磨510min(球磨转速3500r/min，球。

18、磨电量3Kw.h)；0048S5、球磨后的物料再次进行喷雾烧结得钛酸锂材料，烧结温度为750。说明书3/4 页5CN 116605903 A50049对比例1中的钛酸锂材料在制备过程中未添加PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或W(CO)6(六羰基钨)对钛酸锂的形貌进行诱导；对得到的钛酸锂材料样品测得其在1C/1C,1.32.4v充放的条件下，放电容量为164.3mAh/g，首次效率99.24。在1C电流条件下，200次循环放电比容量为162.24mAh/g，容量保持率为98.7。说明本发明的初次高温烧结后的钛酸锂材料在水体系中的球磨能起到更好控制钛酸锂材料的成核粒径的效果，有助于提高钛酸锂结晶生长的比表。

19、面积，因此首次放电比容量和循环性能也较好，但因为缺乏形貌诱导剂的加入，对于钛酸锂生长表面形态的控制效果有限，实测性能低于实施例1。0050以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。说明书4/4 页6CN 116605903 A6图1图2说明书附图1/2 页7CN 116605903 A7图3图4说明书附图2/2 页8CN 116605903 A8。