单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法.pdf

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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202410001980.0(22)申请日 2024.01.02(71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所地址 200050 上海市长宁区定西路1295号(72)发明人 林慧兴姜少虎任海深姚晓刚赵相毓张奕彭海益谢天翼何飞(74)专利代理机构 上海瀚桥专利代理事务所(普通合伙)31261专利代理师 曹芳玲郑优丽(51)Int.Cl.C04B 35/495(2006.01)C04B 35/622(2006.01)(54)发明名称单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法(57)摘要本发明涉及。

2、单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于微波介质陶瓷材料制备领域。针对现有微波介质陶瓷材料的性能提升有限的问题，本发明提供了单相复合钙钛矿陶瓷粉体，其组成为(100wt%m)ABB主相m添加剂AD，所述添加剂AD固溶在ABB主相中；其中，ABB主相为Ba(Zn1/3Ta2/3)O3或Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3，x=0.580.63；所述添加剂AD为玻璃粉体GL、陶瓷粉体CM中的至少一种，m=0.05wt%1.3wt%。本发明制备的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的微波性能优异，工艺方法简单可行，适合大批量工业生产。权利要求书2页 说明书11页 附图4页CN 117486。

3、609 A2024.02.02CN 117486609 A1.一种单相复合钙钛矿陶瓷粉体，其特征在于，所述单相复合钙钛矿陶瓷粉体的组成为(100wt%m)ABB主相m添加剂AD，所述添加剂AD固溶在ABB主相中；其中，ABB主相为Ba(Zn1/3Ta2/3)O3或Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3，x=0.580.63；所述添加剂AD为玻璃粉体GL、陶瓷粉体CM中的至少一种，m=0.05wt%1.3wt%；所述玻璃粉体GL为含有Ba、Sr、Ca、B、Ti、Zr、V和O元素成分的玻璃粉体；所述陶瓷粉体CM为含有Ba、Ca、Sr、Ti、O中的至少三种元素成分的陶瓷粉体。2.根据权利要求1所。

4、述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体，其特征在于，所述Ba(Zn1/3Ta2/3)O3中BaO、ZnO和Ta2O5的摩尔比为（59.4360.02）：（19.9920.78）：（19.7919.99）；所述Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3中BaO、CoO、ZnO和Nb2O5的摩尔比为（59.4360.02）：（11.9912.47）：（8.008.31）：（19.7919.99）。3.根据权利要求1或2所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体，其特征在于，所述玻璃粉体GL的组成包含：BaO：40 wt%45 wt%，CaO：6 wt%10 wt%，SrO：1 wt%3 wt%，B2O3：25 wt%30 。

5、wt%，TiO2：15 wt%18 wt%，ZrO2：0.5 wt%2wt%，V2O5：1 wt%3wt%，各组成的质量百分比之和为100wt%；所述陶瓷粉体CM的组成包含：BaO：51.02 wt%65.75 wt%，CaO：0 wt%5.33 wt%，SrO：0 wt%4.93 wt%，TiO2：34.25 wt%38.72 wt%，各组成的质量百分比之和为100wt%；m=0.1wt%1.2wt%。4.一种权利要求13中任一项所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将ZnO粉和Ta2O5粉混合，经煅烧，合成ZT煅烧料；（2）将CoO粉、ZnO粉和Nb2O5。

6、粉混合，经煅烧，合成CZN煅烧料；（3）将ZT煅烧料、Ba源和添加剂AD进行混合后，再经二次煅烧，得到单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体；或者，将CZN煅烧料、Ba源和添加剂AD进行混合后，再经二次煅烧，得到单相Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体。5.根据权利要求4所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述ZnO粉的纯度99.5%，所述Ta2O5粉的纯度5N；所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为去离子水，球磨球为氧化锆球，所得球磨浆料的粒度D503m；所述ZT煅烧料的煅烧温度为11001200，保温时间为46小时。6。

7、.根据权利要求4所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述CoO粉的纯度99%，所述Nb2O5粉的纯度99%；所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为去离子水，球磨球为氧化锆球，所得球磨浆料的粒度D503m；所述CZN煅烧料的煅烧温度为9001100，保温时间为46小时。7.根据权利要求4所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述玻璃粉体GL的粒度D901m；所述玻璃粉体GL的制备方法为：按玻璃粉体GL组成配比称取BaCO3、CaCO3、SrCO3、H3BO3、TiO2、ZrO2和V2O5原料并混合，先熔制成玻璃液，再。

8、倒入轧片机制备成玻璃；将所得玻璃装入匣钵中，在马弗炉中进行微晶化热处理；将微晶化热处理的玻璃经过球磨处理，得到玻璃粉体GL；所述熔制的温度为13001500，熔制的时间为23小时；所述微晶化热处理的温度为810850，微晶化热处理时间为12小时；所述球磨处理的参数包括：球磨介质为去权利要求书1/2 页2CN 117486609 A2离子水，球磨球为氧化锆球。8.根据权利要求4所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述陶瓷粉体CM的粒度D901m；所述陶瓷粉体CM的制备方法为：按陶瓷粉体CM组成配比称取BaCO3、CaCO3、SrCO3、金红石型TiO2原料并混合，先。

9、经煅烧，再经高能球磨，得到所述陶瓷粉体CM；所述煅烧的温度为11001300，保温时间为24h。9.根据权利要求48中任一项所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述Ba源为BaO粉或碳酸钡粉中一种；所述单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体的二次煅烧温度为11501250，时间46小时；所述单相Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体的二次煅烧温度为11001200，时间46小时。10.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求13中任一项所述的单相复合钙钛矿陶瓷粉体制成坯体，再经烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。11.根据。

10、权利要求10所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为14801520；所述烧结的时间为48小时。12.根据权利要求10或11所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为36/min；所述烧结的降温速率为12/min。13.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，是由权利要求1012中任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法制备得到。权利要求书2/2 页3CN 117486609 A3单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法技术领域0001本发明属于微波介质陶瓷材料制备领域，具体涉及单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法。背景技术00。

11、02随着微波器件的发展，具有高品质因数Qf、低介电损耗tg以及适中介电常数r的微波介质陶瓷材料日益受到人们的关注，其中以复合钙钛矿结构的微波介质陶瓷材料综合性能最优，其广泛用于微波电容器、环形器、双工器、介质滤波器及微波天线等微波射频器件中。在高品质因数的微波介质材料中，具有复合钙钛矿结构、组成为Ba(Zn1/3Ta2/3)O3（以下简称BZT）、Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3（以下简称BCZN）的陶瓷是目前综合性能最好的一类微波介质材料。然而，由于该系列陶瓷致密化温度偏高、成分易挥发、性能难以控制等因素，特别是难以获得高性能的单相致密陶瓷而大大影响力材料的微波介电性能。进而限制了。

12、该系列材料的推广应用。0003为了获得高性能的AB1/3B 2/3O3复合钙钛矿微波介质陶瓷，实现该系列材料单相制备、促进B位离子有序度提高是改善材料微波介电性能的关键，其中单相AB1/3B 2/3O3结构粉体的制备是高性能材料制备的基础。目前大部分的研究主要集中在通过掺杂改性及提高材料烧结致密度等方面进行材料结构的调整，进而实现对材料微波介电性能的调控，比如通过A、B为Sr2+、Zn2+等取代及添加烧结助剂改善材料烧结特性等，但是所得微波介质陶瓷材料的性能提升有限。而且，现有单相AB1/3B 2/3O3复合钙钛矿陶瓷制备方法在批量化工艺稳定性等方面的研究还存在严重不足，易导致产品性能波动大，。

13、产品质量差。因此需要开发一种制备简易、性能优异且可控的复合钙钛矿微波介质陶瓷制备方法，提高产品的成品率和可操作性。发明内容0004针对现有微波介质陶瓷材料的性能提升有限，本发明提供了单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法，其具有批产稳定、可重复性好、性能优异等特点。0005 第一方面，本发明提供了一种单相复合钙钛矿陶瓷粉体，所述单相复合钙钛矿陶瓷粉体的组成为(100wt%m)ABB主相m添加剂AD，所述添加剂AD固溶在ABB主相中；其中，ABB主相为Ba(Zn1/3Ta2/3)O3或Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3，x=0.580.63；所述添加剂AD为玻璃粉体GL、陶。

14、瓷粉体CM中的至少一种，m=0.05wt%1.3wt%；所述玻璃粉体GL为含有Ba、Sr、Ca、B、Ti、Zr、V和O元素成分的玻璃粉体；所述陶瓷粉体CM为含有Ba、Ca、Sr、Ti、O中的至少三种元素成分的陶瓷粉体。0006较佳的，所述Ba(Zn1/3Ta2/3)O3中BaO、ZnO和Ta2O5的摩尔比为（59.4360.02）：（19.9920.78）：（19.7919.99）；所述Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3中BaO、CoO、ZnO和Nb2O5的摩尔比为（59.4360.02）：（11.9912.47）：（8.008.31）：（19.7919.99）。说明书1/11 页4C。

15、N 117486609 A40007 较佳的，所述玻璃粉体GL的组成包含：BaO：40 wt%45wt%，CaO：6 wt%10wt%，SrO：1 wt%3wt%，B2O3：25 wt%30wt%，TiO2：15 wt%18wt%，ZrO2：0.5 wt%2wt%（优选1 wt%2wt%），V2O5：1 wt%3wt%（优选2 wt%3wt%），各组成的质量百分比之和为100 wt%；所述陶瓷粉体CM的组成包含：BaO：51.02 wt%65.75 wt%，CaO：0 wt%5.33 wt%，SrO：0 wt%4.93 wt%，TiO2：34.25 wt%38.72 wt%，各组成的质量百分比。

16、之和为100 wt%；m=0.1wt%1.2wt%。0008第二方面，本发明提供了一种单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：（1）将ZnO粉和Ta2O5粉混合，经煅烧，合成ZT煅烧料；（2）将CoO粉、ZnO粉和Nb2O5粉混合，经煅烧，合成CZN煅烧料；（3）将ZT煅烧料、Ba源和添加剂AD进行混合后，再经二次煅烧，得到单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体；或者，将CZN煅烧料、Ba源和添加剂AD进行混合后，再经二次煅烧，得到单相Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体。0009较佳的，步骤（1）中，所述ZnO粉的纯度99.5%，所述Ta2O5粉的纯度5N；所述混。

17、合的方式为球磨混合，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为去离子水，球磨球为氧化锆球，所得球磨浆料的粒度D503m；所述ZT煅烧料的煅烧温度为11001200，保温时间为46小时。0010较佳的，步骤（2）中，所述CoO粉的纯度99%，所述Nb2O5粉的纯度99%；所述混合的方式为球磨混合，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为去离子水，球磨球为氧化锆球；所述CZN煅烧料的煅烧温度为9001100，保温时间为46小时。0011较佳的，步骤（3）中，所述玻璃粉体GL的粒度D901m；所述玻璃粉体GL的制备方法为：按玻璃粉体GL组成配比称取BaCO3、CaCO3、SrCO3、H3BO3、TiO2、ZrO2。

18、和V2O5原料并混合，先熔制成玻璃液，再倒入轧片机制备成玻璃（例如玻璃形状为薄片状）；将所得玻璃装入匣钵中，在马弗炉中进行微晶化热处理；将微晶化热处理的玻璃经过球磨处理，得到玻璃粉体GL；所述熔制的温度为13001500，熔制的时间为23小时；所述微晶化热处理的温度为810850，微晶化热处理时间为12小时；所述球磨处理的参数包括：球磨介质为去离子水，球磨球为氧化锆球。0012较佳的，步骤（3）中，所述陶瓷粉体CM的粒度D901m；所述陶瓷粉体CM的制备方法为：按陶瓷粉体CM组成配比称取BaCO3、CaCO3、SrCO3、金红石型TiO2原料并混合，先经煅烧，再经高能球磨，得到所述陶瓷粉体CM。

19、；所述煅烧的温度为11001300，保温时间为24h。0013较佳的，步骤（3）中，所述Ba源为BaO粉或碳酸钡粉中一种；所述单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体的二次煅烧温度为11501250，时间46小时；所述单相Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体的二次煅烧温度为11001200，时间46小时。0014第三方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将单说明书2/11 页5CN 117486609 A5相复合钙钛矿陶瓷粉体制成坯体，再经烧结，得到所述微波介质陶瓷材料。其中，坯体的成型方法为干压成型等。0015较佳的，所述烧结的温度为1480152。

20、0；所述烧结的时间为48小时。0016较佳的，所述烧结的升温速率为36/min；所述烧结的降温速率为12/min。0017第四方面，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，是由所述的微波介质陶瓷材料的制备方法制备得到。优选地，所述微波介质陶瓷材料的致密度99%。0018本发明的有益效果：本发明通过采用与基体AB1/3B 2/3O3陶瓷成分相近的添加剂AD，将其引入钙钛矿结构纳米晶，提高了复合钙钛矿陶瓷单相的形成能力，为制备出高性能的复合钙钛矿陶瓷材料奠定了良好的制备基础。与现有技术相比，本发明制备的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的微波性能优异，工艺方法简单可行，适合大批量工业生产。附图说明0019图1为实施。

21、例1中玻璃粉体GL、实施例1中陶瓷粉体CM和实施例7中玻璃粉体GL的XRD图；图2为实施例16制得的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的XRD图；图3为实施例714制得的单相复合钙钛矿陶瓷粉体的XRD图；图4为对比例18制备的钙钛矿陶瓷粉体的XRD图。具体实施方式0020以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。0021本公开文本中，单相复合钙钛矿陶瓷粉体为单相AB1/3B 2/3O3复合钙钛矿陶瓷粉体，包括单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体或单相Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体。具体地，单相复合钙钛矿陶瓷粉体是由(100wt%。

22、m)ABB主相m添加剂AD系统组成。其中ABB主相为Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3其中的一种微波介质材料（x=0.580.63，优选0.60），添加剂AD为玻璃粉体GL、陶瓷粉体CM中的一种或者两种粉体组合。所述玻璃粉体GL的组成为含有Ba、Sr、Ca、B、Ti、Zr、V和O中多种元素成分的玻璃粉体。所述陶瓷粉体CM的组成为含有Ba、Ca、Sr、Ti、O中多种元素成分的粉体材料。其中，添加剂AD质量百分含量m在0.11.2wt%。0022 在可选的实施方式中，ABB材料组成为：Ba(Zn1/3Ta2/3)O3系统组成包含：BaO：59.43 mol。

23、%60.02mol%，ZnO：19.99 mol%20.78mol%，Ta2O5：19.79 mol%19.99mol%，三种组成摩尔百分比之和为100mol%。Ba(CoxZn1x)1/3Nb2/3O3系统组成包含：BaO：59.43 mol%60.02mol%，CoO：11.99 mol%12.47mol%，ZnO：8.00 mol%8.31mol%，Nb2O5：19.79 mol%19.99mol%，四种组成摩尔百分比之和为100mol%。0023 在可选的实施方式中，添加剂AD的组成如下：玻璃粉体GL组成配比可为：BaO：40 wt%45wt%，CaO：6 wt%10wt%，SrO：1。

24、 wt%3wt%，B2O3：25 wt%30wt%，TiO2：15 wt%18wt%，ZrO2：1 wt%2wt%，V2O5：2 wt%3wt%，上述各组成的质量百分比之和为100wt%。陶瓷粉体CM组成配比可为：BaO：51.02 wt%65.75 wt%，CaO：0 wt%5.33 wt%，SrO：0 wt%说明书3/11 页6CN 117486609 A64.93 wt%，TiO2：34.25 wt%38.72 wt%，上述各组成的质量百分比之和为100 wt%。0024本发明的另一个目的是提供单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法。本发明所述单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备工艺简单、可操作性强、。

25、批次一致性高、适于大批量稳定生产。0025以下示例性地说明单相复合钙钛矿陶瓷粉体的制备方法。0026按玻璃粉体GL组成配比称取原料进行干法混合，于铂金坩埚中熔制成玻璃液后，倒入轧片机制备成玻璃；将制得的玻璃装入匣钵中，在马弗炉中进行微晶化热处理；处理好的玻璃装入球磨机，用水介质球磨成一定粒度的玻璃粉体GL。具体地，玻璃粉体的GL原料采用BaCO3、CaCO3、SrCO3、H3BO3、TiO2、ZrO2和V2O5。玻璃粉体GL的熔制温度可为13001500，熔制时间可为23h。微晶化热处理的温度可为810850，微晶化热处理的时间可为12h。所用球磨介质为去离子水与氧化锆球，进行球磨处理，直至粉。

26、体粒度D901m。0027按陶瓷粉体CM组成配比称取原料，先于球磨机中进行湿法球磨混合，经烘干后，再置于氧化铝坩埚中煅烧，合成CM粉体。再经高能球磨至一定粒度，烘干制成陶瓷粉体CM。具体地，陶瓷粉体CM原料采用BaCO3、CaCO3、SrCO3、金红石型TiO2。经湿法球磨混合（例如球磨介质为去离子水）、烘干、煅烧合成后，再经高能球磨至粒度D901um。最后经二次烘干制成陶瓷粉体CM。其中煅烧的温度可为11001300，保温时间可为24h。0028将ZnO和Ta2O5原料按配比称取重量进行球磨混合，干燥后于氧化铝坩埚中煅烧合成ZT煅烧料；将CoO、ZnO和Nb2O5原料按配比称取重量进行球磨混。

27、合，干燥后于氧化铝坩埚中煅烧合成CZN煅烧料。具体地，采用原料优选间接法ZnO、化学纯Nb2O5以及高纯5N级Ta2O5。其中球磨混合磨介为去离子水与氧化锆球，球磨浆料粒度D503um。ZT煅烧料的煅烧温度可为11001200，保温时间可为46h。CZN煅烧料的煅烧温度为9001100，保温时间可为46h。0029将BaO粉（或BaCO3粉）、ZT煅烧料及AD添加剂粉体按配比称取重量，用球磨机进行球磨混合、烘干后，于氧化铝坩埚中煅烧合成单相BZT陶瓷粉体。其中，单相BZT陶瓷粉体的煅烧合成温度可为为11501250，保温时间可为46h。0030将BaO粉（或BaCO3粉）、CZN煅烧料及AD添。

28、加剂粉体按配比称取重量，用球磨机进行球磨混合、烘干后，于氧化铝坩埚中煅烧，合成单相BCZN陶瓷粉体。其中，单相BCZN陶瓷粉体的煅烧温度可为11001200，保温时间可为46h。0031本发明中玻璃粉体GL为具有析晶倾向的微晶玻璃，经热处理微晶化制粉后，制成含有纳米BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3籽晶的微晶化玻璃粉体。陶瓷粉体CM为固相法合成的BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3晶相组成的陶瓷粉体。研究表明，微量钙钛矿结构纳米晶相会诱导AB1/3B 2/3O3复合钙钛矿陶瓷晶相的形成，通过添加剂粉体纳米晶相B位Ti4+离子进入AB1/3B 2/3O3复合钙钛矿陶瓷晶格，降低晶相形成。

29、势垒，促进单相陶瓷结构的生成。0032 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。0033实施例1说明书4/11 页7CN 117486609 A7（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 364.76g、CaCO3 126.46g、SrCO3 20.19g、硼酸H3BO3 339.8。

30、1 g、TiO2 127.53 g，ZrO2 7.09 g，V2O5 14.17g，加入三维混料机混合1h，于白金坩埚中1450熔制2h后，钆成厚度2mm的玻璃薄片。把玻璃薄片放入匣钵中，于马弗炉中810保温2h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.9m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 543.03 g、CaCO3 78.69g、SrCO3 58.04g、TiO2 320.24g，加入尼龙球磨机中，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1300煅烧2.5h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为。

31、0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的ZnO 324.17g，Ta2O5 1675.83g，把所有称好的原料加入尼龙球磨机中，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中1200保温4h进行煅烧，制得ZT煅烧料；（4）准确称取1057.31g BaCO3粉体、940.93g ZT合成料、1.76g 陶瓷粉体CM添加剂；或称取1052.17g BaCO3粉体、936.36g ZT合成料、11.47g 玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.0m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1250保。

32、温4h，制得单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体（简称单相BZT陶瓷粉体）。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）将所得单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体采用F6mm模具，经过12MPa压力成型，先按5/min升温至1500保温4h，按1/min降温至1000后随炉冷却至室温，得到微波介质陶瓷材料烧结样品。0034实施例2（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 390.80g、CaCO3 75.62g、SrCO3 30.18g、硼酸H3BO3 376.30 g、TiO2 105.92 g，ZrO2 7.06 g，V2O5 14.12g，加入三维混料机混合1h，于白金坩。

33、埚中1500熔制2.5h后，钆成厚度2mm后的GL玻璃薄片。把玻璃薄片放入匣钵中，于马弗炉中830保温1.5h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.7m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 660.05 g、CaCO3 37.20g 、TiO2 302.75 g，加入尼龙球磨机中，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1200煅烧4h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的ZnO 316.37 g，Ta2O5 1683.63 g，把所有称。

34、好的原料加入尼龙球磨机中，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中1200保温6h进行煅烧，制得ZT煅烧料；（4）准确称取1056.81g BaCO3粉体、936.13g ZT合成料、7.06g 陶瓷粉体CM，或称取1049.32g BaCO3粉体、929.49g ZT合成料、21.19g玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.5m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1300保温4h，制得单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）微波介质陶瓷材料烧结样品的制备步骤。

35、参见实施例1。0035实施例3说明书5/11 页8CN 117486609 A8（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 416.58g、CaCO3 102.7g、SrCO3 10.25g、硼酸H3BO3 319.42 g、TiO2 115.09 g，ZrO2 14.39 g，V2O5 21.58g，加入三维混料机混合1h，于白金坩埚中1500熔制3h后，钆成厚度2mm后的GL玻璃薄片。把玻璃薄片放入匣钵中，于马弗炉中850保温2h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.7m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 711.89 g、TiO。

36、2 288.11 g，加入尼龙球磨机中，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1100煅烧4h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的ZnO 311.13 g，Ta2O5 1688.87 g，把所有称好的原料加入尼龙球磨机中，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中1200保温6h进行煅烧，制得ZT煅烧料；（4）准确称取1061.17g BaCO3粉体、937.07g ZT合成料、1.76g 陶瓷粉体CM，或称取1050.85g BaCO3粉体、9。

37、27.96g ZT合成料、21.19g玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.5m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1300保温4h，制得单相Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷粉体。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）微波介质陶瓷材料烧结样品的制备步骤参见实施例1。0036实施例4（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 364.76g、CaCO3 126.46g、SrCO3 20.19g、硼酸H3BO3 339.81 g、TiO2 127.53 g，ZrO2 7.09 g，V2O5 14.17g，加入三维混料机混合1h，于白金坩埚中130。

38、0熔制3h后，钆成厚度2mm后的GL玻璃薄片。把玻璃薄片放入匣钵中，于马弗炉中810保温2h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.9m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 711.89 g、TiO2 288.11 g，加入尼龙球磨机中，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1100煅烧4h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的CoO 261.9 g，ZnO 189.69g，Nb2O5 1548.41 g，把所有称好的原料加入尼龙球磨机中。

39、，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中1100保温4h进行煅烧，制得CZN煅烧料；（4）准确称取1258.17g BaCO3粉体、728.94g CZN合成料、12.9g陶瓷粉体CM，或称取1265.24g BaCO3粉体、733.04g CZN合成料、1.72g玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.5m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1100保温6h，制得单相Ba(Co0.6Zn0.4)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体（简称单相BCZN陶瓷粉体）。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）将所得单相B。

40、a(Co0.6Zn0.4)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体采用F6mm模具，经过12MPa压力成型，按5/min升温至1500，保温8h，按1/min降温至1000后随炉冷却至室温，得到所述微波介质陶瓷材料烧结样品。0037实施例5（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 390.80g、CaCO3 75.62g、SrCO3 30.18g、硼酸H3BO3 376.30 g、TiO2 105.92 g，ZrO2 7.06 g，V2O5 14.12g，加入三维混料机混合1h，于白说明书6/11 页9CN 117486609 A9金坩埚中1450熔制2.5h后，钆成厚度2mm后的GL玻璃薄片。把玻璃。

41、薄片放入匣钵中，于马弗炉中820保温2h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.9m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 543.03 g、CaCO3 78.69g、SrCO3 58.04g、TiO2 320.24g，加入尼龙球磨机中，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1250煅烧3h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的CoO 265.94 g，ZnO 192.61g，Nb2O5 1541.45 g，把所有称好的原料加入尼龙球磨机中。

42、，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中1000保温6h进行煅烧，制得CZN煅烧料；（4）准确称取1251.18g BaCO3粉体、728.17g CZN合成料、20.65g陶瓷粉体CM，或称取1260.43g BaCO3粉体、733.55g CZN合成料、6.02g玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.5m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1100保温6h，制得单相Ba(Co0.6Zn0.4)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）微波介质陶瓷材料烧结样品的制备步骤参见。

43、实施例4。0038实施例6（1）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 416.58g、CaCO3 102.70g、SrCO3 10.25g、硼酸H3BO3 319.42g、TiO2 115.09g，ZrO2 14.39g，V2O5 21.58g，加入三维混料机混合1h，于白金坩埚中1500熔制2h后，钆成厚度2mm后的GL玻璃薄片。把玻璃薄片放入匣钵中，于马弗炉中850保温1h。冷却后，装入氧化铝球磨罐快速球磨至浆料粒度D90为0.7m，将浆料烘干制得玻璃粉体GL；（2）准确称取纯度大于99.9%的BaCO3 660.05g、CaCO3 37.2g、TiO2 302.75g，加入尼龙球磨机中。

44、，去离子水和氧化锆球作为磨介，球磨混合烘干后装入氧化铝匣钵置于马弗炉中，在1300煅烧2h。将煅烧合成料于高能球磨机中球磨至粒度D90为0.9m，烘干制得陶瓷粉体CM；（3）准确称取纯度大于99%的CoO 271.93g，ZnO 196.95g，Nb2O5 1531.12g，把所有称好的原料加入尼龙球磨机中，用去离子水和氧化锆球做磨介，球磨至浆料粒度D503m，烘干后装入氧化铝匣钵，于马弗炉中900保温6h进行煅烧，制得CZN煅烧料；（4）准确称取1260.02g BaCO3粉体、738.26g CZN合成料、1.72g陶瓷粉体CM，或称取1248.08g BaCO3粉体、731.26g CZ。

45、N合成料、20.66g玻璃粉体GL。分别加入尼龙球磨罐中，用去离子水和氧化锆球作磨介，球磨至浆料粒度D50至2.5m，烘干后装入匣钵，置于马弗炉1200保温4h，制得单相Ba(Co0.6Zn0.4)1/3Nb2/3O3陶瓷粉体。该陶瓷粉体的XRD衍射数据见图2；（5）微波介质陶瓷材料烧结样品的制备步骤参见实施例4。0039实施例7本实施例7中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：GL玻璃粉添加剂的加入量为0.1wt%。0040实施例8说明书7/11 页10CN 117486609 A10本实施例8中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区。

46、别仅在于：GL玻璃粉添加剂的加入量为0.5wt%。0041实施例9本实施例9中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：GL玻璃粉添加剂的加入量为1.0wt%。0042实施例10本实施例10中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例1，区别仅在于：陶瓷粉体CM添加剂的加入量为0.5wt%。0043实施例11本实施例11中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例1，区别仅在于：陶瓷粉体CM添加剂的加入量为0.9wt%。0044实施例12本实施例12中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例1，区别仅在于：陶瓷粉体CM添。

47、加剂的加入量为1.2wt%。0045实施例13本实施例13中单相BCZN陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例4，区别仅在于：陶瓷粉体CM添加剂的加入量为0.1wt%。0046实施例14本实施例14中单相BCZN陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例4，区别仅在于：陶瓷粉体CM添加剂的加入量为1.2wt%。0047对比例1本对比例1中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：陶瓷粉体CM或玻璃粉体GL添加剂的加入量均为0wt%。0048对比例2本对比例2中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：玻璃粉体GL添加剂的加。

48、入量为1.5wt%。0049对比例3本对比例3中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：陶瓷粉体CM添加剂的加入量为1.5wt%。0050对比例4本对比例4中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：玻璃粉体GL的组成为BaO：55wt%、CaO：6wt%、SrO：3wt%、B2O3：20wt%、TiO2：15wt%、ZrO2：1wt%；玻璃粉体GL添加剂的加入量为0.5wt%。0051对比例5本对比例5中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：玻璃粉体GL的组成为BaO：44wt%、CaO：6wt%。

49、、SrO：3wt%、B2O3：30wt%、TiO2：15wt%、V2O5：2wt%；玻璃粉体GL添加剂的加入量为0.5wt%。0052对比例6本对比例6中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区说明书8/11 页11CN 117486609 A11别仅在于：玻璃粉体GL的组成为BaO：58wt%、CaO：6wt%、SrO：3wt%、B2O3：30wt%、ZrO2：1wt%、V2O5：2wt%；玻璃粉体GL添加剂的加入量为0.5wt%。0053对比例7本对比例7中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：玻璃粉体GL组成为BaO：46wt%、C。

50、aO：6wt%、B2O3：30wt%、TiO2：15wt%、ZrO2：1wt%、V2O5：2wt%；玻璃粉体GL的加入量为1.0wt%。0054对比例8本对比例8中单相BZT陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例2，区别仅在于：玻璃粉体GL的组成为BaO：49wt%、SrO：3wt%、B2O3：30wt%、TiO2：15wt%、ZrO2：1wt%、V2O5：2wt%；玻璃粉体GL添加剂的加入量为1.0wt%。0055对比例9本对比例9中单相BCZN陶瓷粉体和微波介质陶瓷材料的制备过程参见实施例4，区别仅在于：玻璃粉体GL或陶瓷粉体CM添加剂的加入量为0g。0056表1为本发明所用玻璃粉。